Характеристика высших жирных кислот, входящих в состав жира. Что называется кислотным числом, числом омыления, йодным числом.
Глицериды (ацилглицерины, или ацилглицеролы *) представляют собой сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших жирных кислот. Если жирными кислотами этерифицированы все три гидроксильные группы глицерина (ацильные радикалы R1, R2 и R3 могут быть одинаковы или различны), то такое соединение называют триглицеридом (триацилглицерол), если две – диглицеридом (диацилглицерол) и, наконец, если этерифицирована одна группа – моноглицеридом (моноацилглицерол). Наиболее распространенными являются триглицериды, часто называемые нейтральными жирами или просто жирами. Нейтральные жиры находятся в организме либо в форме протоплазматического жира, являющегося структурным компонентом клеток, либо в форме запасного, резервного, жира. Роль этих двух форм жира в организме неодинакова. Протоплазматический жир имеет постоянный химический состав и содержится в тканях в определенном количестве, не изменяющемся даже при патологическом ожирении, в то время как количество резервного жира подвергается большим колебаниям. Как отмечалось, основную массу природных нейтральных жиров составляют триглицериды. Жирные кислоты в триглицеридах могут быть насыщенными и ненасыщенными. Из жирных кислот чаще встречаются пальмитиновая, стеариновая и олеиновые кислоты. Если все три кислотных радикала принадлежат одной и той же жирной кислоте, то такие триглицериды называют простыми (например, трипальмитин, тристеарин, триолеин и т.д.), если разным жирным кислотам, то смешанными. Названия смешанных триглицеридов образуются в зависимости от входящих в их состав жирных кислот, при этом цифры 1, 2 и 3 указывают на связь остатка жирной кислоты с соответствующей спиртовой группой в молекуле глицерина (например, 1-олео-2-пальмитостеарин). Необходимо отметить, что положение крайних атомов в молекуле глицерина на первый взгляд равнозначно, тем не менее их обозначают сверху вниз – 1 и 3. Это объясняется прежде всего тем, что в структуре триглицерида при пространственном ее рассмотрении крайние ≪глицериновые≫ атомы углерода становятся уже не равнозначными, если гидроксилы 1 и 3 ацилированы разными жирными кислотами. При необходимости применяют также систему стереохимической нумерации (обозначают sn –stereochemical numbering): например, 1,2-дистеарил-3-пальмитил-sn-глицерол.
По этой системе, если в проекции Фишера гидроксильная группа при 2-м углеродном атоме глицерина располагается слева, атому углерода, находящемуся над ним, присваивается номер 1, а расположенному под ним – номер 3. Действительно, углероды 1 и 3 глицерола, учитывая их пространственное расположение, неидентичны. Особенно четко это видно на примере молекулы триглицерида. Ферменты это различают и всегда специфичны только к одному из трех углеродов глицерина. Так, глицеролкиназа фосфорилирует глицерин в положении sn-3, в результате чего образуется глицерол-3-фосфат, но не глицерол-1-фосфат. Жирные кислоты, входящие в состав триглицеридов, практически определяют их физико-химические свойства. Так, температура плавления триглицеридов повышается с увеличением числа и длины остатков насыщенных жирных кислот. Напротив, чем выше содержание ненасыщенных жирных кислот, или кислот с короткой цепью, тем ниже точка плавления. Животные жиры (сало) обычно содержат значительное количество насыщенных жирных кислот (пальмитиновой, стеариновой и др.). благодаря чему при комнатной температуре они твердые. Жиры, в состав которых входит много ненасыщенных кислот, при обычной температуре жидкие и называются маслами. Так, в конопляном масле 95% всех жирных кислот приходится на долю олеиновой, линолевой и линоленовой кислот и только 5% – на долю стеариновой и пальмитиновой кислот. В жире человека, плавящемся при температуре 15°С (при температуре тела он жидкий), содержится 70% олеиновой кислоты. Глицериды способны вступать во все химические реакции, свойственные сложным эфирам. Наибольшее значение имеет реакция омыления, в результате которой из триглицеридов образуются глицерол и жирные кислоты. Омыление жира * может происходить как при ферментативном гидролизе, так и при действии кислот или щелочей.
Кислотное число — количество миллиграмм гидроксида калия (KOH), необходимое для нейтрализации всех кислых компонентов, содержащихся в 1 г исследуемого вещества.
Число омыления — количество миллиграммов гидроксида калия (KOH), необходимое для нейтрализации свободных кислот и омыления сложных эфиров, содержащихся в 1 грамме исследуемого вещества.
Иодное число — масса иода (в г), присоединяющегося к 100 г органического вещества.
Моно- и полиеновые жирные кислоты, структура, свойства распространение. Напишите формулы следующих жирных кислот и назовите их:
18:1;9 олеиновая
18:2;9,12 линоленовая
20:4;5,8,11,14
арахидоновая
Жирные кислоты, содержащие двойные связи, называют ненасыщенными. Ненасыщенные жирные кислоты представлены моноеновыми (с одной двойной связью) и полиеновыми (с двумя и большим числом двойных связей). Если в составе жирной кислоты содержатся две и более двойных связей, то они располагаются через СН2-группу.
Структурная формула моноеновой (пример,олеиновая)
Стр.ф-ла палеиновой (линолевая)
Св-ва,распространение.
НЖК с одной или несколькими двойными связями являются структурными элементами фосфолипидов мембран и имеются в организме человека в значительных количествах (незаменимые жирные кислоты — линолевая, линоленовая, арахидоновая — поступают в организм с пищей). Самой распространенной из ненасыщенных жирных кислот является олеиновая. В фосфолипидах животных тканей очень мало содержится линолевой кислоты (0,05-0,4%), так как она превращается в линоленовую и арахидоновую. Линоленовая НЖК содержится в значительных количествах — 4-24%, содержание арахидоновой кислоты в фосфолипидах тканей составляет 0,2-22% (табл. 1). Биологическое значение ненасыщенных жирных кислот в метаболизме окончательно не выяснено, механизмы катаболизма НЖК в клетках животных также досконально не изучены. В молекулах НЖК две двойные связи, расположенные следующим образом: -СН=СН-СН=СН–, называются сопряженными (конъюгированными) (Л. Уайт и соавт., 1981).
Двойные связи определяют существование двух разных жирных кислот с 18-20 углеродными атомами, имеющими различное положение в пространстве: трансизомер имеет прямую форму, а углеродная цепь цисизомера всегда изогнута в месте двойной связи. Ненасыщенные жирные кислоты являются только цисизомерами, т.е. они все изогнуты. Жирные кислоты в свободном состоянии редко встречаются в составе мембран. Они являются важным фактором регулирования проницаемости мембран (влияют на поверхностные свойства фосфолипидов, белок-липидные и липид-липидные взаимодействия), функционирования мембранно-связанных ферментов (П. Г. Богач и соавт., 1981). В мембранах располагаются ферменты, активность которых зависит от липидного окружения. В этом окружении ферменты имеют определенную конформацию. Изменение липидного окружения (делипидирование, использование липолитических ферментов, липидообменивающих белков) ведет к изменению конформации белков (ферментов), изменению их каталитической активности (Н. Е. Кучеренко, А. Н. Васильев, 1985). Активность ферментов в мембранах связана с вязкостью липидной фазы мембран, составом липидов (П. Г. Богач и соавт., 1981; Н. Е. Кучеренко, А. Н. Васильев, 1985). Метаболическая активность липидзависимых ферментов определяется изменениями в липидном микроокружении и в первую очередь это касается фосфолипидов: от их состава и метаболизма зависят ферментативные процессы. Это подтверждено для микросомальной монооксигеназной системы. Липидные молекулы являются матриксом, оптимальным для функционирования мембранно-связанных ферментов. НЖК в мембранах придают им такое качество, как жидкостность (текучесть). Увеличение в мембранах содержания холестерина, насыщенность жирнокислотных радикалов в фосфолипидах снижают жидкостность мембран. Подвижность липидов изменяет конформацию полярных головок. Регулирующее влияние на мембранно-связанные ферменты оказывают гликофосфолипиды (стабилизируя мембраны). При модификации липидного состава теряется чувствительность к гормонам, фосфолипиды влияют на функционирование рецепторов, могут регулировать их число (Н. Е. Кучеренко, А. В. Васильев, 1985), взаимодействовать с токсинами. Интенсивность обновления фосфолипидов зависит от скорости синтеза ДНК в клетке. Имеется связь синтеза ДНК с составом липидов, перераспределением фракций фосфолипидов, степенью ненасыщенности жирнокислотных радикалов (насыщенные жирные кислоты тормозят синтез ДНК). Такие фракции фосфолипидов, как фосфатидилэтаноламины, кардиолипины дестабилизируют молекулы ДНК путем усиления активности ДНК-полимеразы. Фосфолипиды влияют на прочность ДНК (стабилизацию структуры). Все эти данные (Н. Е. Кучеренко, А. Н. Васильев, 1985) свидетельствуют о важной регуляторной роли фосфолипидов мембран, составной частью которых являются ненасыщенные жирные кислоты.