Дайте определения следующим понятиям: оптические антиподы, эпимеры, диастереоизомеры, рацемическая смесь.
Напишите структурные формулы следующих моносахаридов:
эпимер D-глюкозы по С2;
аномер а,Б-глюкопиранозы.
Назовите эти моносахариды.
Антиподы оптические, пространственные изомеры с одинаковыми химическими и физическими свойствами, кроме направления (знака) вращения плоскости поляризации света. По структуре молекулы А. о. относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению (см. Изомерия). Антипод, вращающий плоскость поляризации света вправо, называется право-вращающим [(+)-антиподом], а вращающий влево — левовращающим [(—)-антиподом]. Примером А. о. может служить глицериновый альдегид
Эпимеры - стереоизомеры, содержащие несколько хиральных центров, но различающиеся по конфигурации только одного из центров.
Диастереоизомеры - пространственные изомеры с несколькими асимметрическими центрами, у которых конфигурация части асимметрических атомов совпадает, а части - противоположна. В отличие от антиподов оптических, у которых конфигурация всех асимметрических центров соответственно противоположна и которые отличаются друг от друга только знаком оптического вращения при полном совпадении всех др. свойств, Д. отличаются не только величиной оптического вращения, но и другими физическими свойствами, например температурами плавления, растворимостью. Они отличаются также некоторыми химическими свойствами (скоростями реакций).
Рацемическая смесь - смесь в равных пропорциях двух энантиомеров в-в, проявляющих оптическую активность. Один из них - правовращающий, т.е. поворачивающий плоскость поляризации света, проходящего через него, в правую сторону; др. - левовращающий, отличается только направлением поворота. В рез-те оба эффекта взаимно гасят друг друга, и Р.с. не обнаруживает оптич. активности. Назв. происходит от рацемической винной к-ты, представляющей собой смесь равных кол-в D-(правовращающей) и L-(левовращающей) винных к-т.
эпимер D-глюкозы по С2 (D-манноза):
аномер а,Б-глюкопиранозы (на рисунке слева вверху)
Что такое мутаротация? Как можно объяснить преобладание [3- d-глюкопиранозы в растворе после стояния? Какие еще формы глюкозы находятся в растворе? Напишите формулы.
Изменение величины удельного вращения при стоянии (во времени) растворов моносахаридов называется мутаротацией.
Явление мутаротации имеет объяснение. Известно, что альдегиды и кетоны легко и обратимо реагируют с эквимолярным количеством спирта с образованием полуацеталей:
Полуацеталь
Реакция образования полуацеталя возможна и в пределах одной молекулы, если это не связано с пространственными ограничениями. По теории А. Байера, внутримолекулярное взаимодействие спиртовой и карбонильной групп наиболее благоприятно, если оно приводит к образованию пяти- или шестичленных циклов. При образовании полуацеталей возникает новый асимметрический центр (для D-глюкозы это С-1). Шестичленные кольца сахаров называют пиранозами, а пятичленные – фуранозами. α-Форма – это форма, у которой расположение полуацетального гидроксила такое же, как у асимметричного углеродного атома, определяющего принадлежность к D- или L-ряду. Иными словами, в формулах с α-модификацией моносахаридов D-ряда полуацетальный гидроксил пишут справа, а в формулах представителей L-ряда – слева. При написании β-формы поступают наоборот. Таким образом, явление мутаротации связано с тем, что каждый твердый препарат углеводов представляет собой какую-либо одну циклическую (полуацетальную) форму, но при растворении и стоянии растворов эта форма через альдегидную превращается в другие таутомерные циклические формы до достижения состояния равновесия. При этом значение удельного вращения, характерное для исходной циклической формы, посте-пенно меняется. Наконец, устанавливается постоянное удельное вращение, которое характерно для равновесной смеси таутомеров.
Например, известно, что в водных растворах глюкоза находится главным образом в виде α- и β-глюкопираноз, в меньшей степени – в виде α- и β-глюкофураноз и совсем небольшое количество глюкозы – в виде альдегидной формы. Следует подчеркнуть, что из различных таутомерных форм глюкозы в свободном состоянии известны лишь α- и β-пиранозы. Существование малых количеств фураноз и альдегидной формы в растворах доказано, но в свободном состоянии они не могут быть выделены вследствие своей неустойчивости.
В растворе глюкозы находятся следующие формы глюкозы:
