§ 3.3. Спектральные методы

Разнообразные методы спектроскопии чрезвычайно распространены в экс­периментальной физике и играют важную роль в наноматериаловедении. В ши­роком смысле под спектрами понимают совокупность дискретных значений фи­зической величины или непрерывные функции, которые характеризуют какую­-либо систему или процесс. Исследуемой величиной могут быть: частота колеба­ний, энергия, длина волны, импульс, масса, время пролета частицами заданного расстояния и др.

Процессы в нанообъектах чаще всего характеризуют в терминах частот, длин волн и соответствующих квантов электромагнитных колебаний. В зависи­мости от используемого диапазона частот это могут быть радио-, оптические (в видимой, инфракрасной (ИК) и ультрафиолетовой (УФ) частях спектра) или рентгеновские методы и средства.

Различают спектры испускания, поглощения и рассеяния. Они могут быть дискретными или непрерывными, т.е. состоять из отдельных линий или сплош­ных полос. Первые характерны для отдельных атомов, малоатомных молекул, кластеров, квантовых точек и т.п., вторые – для жидкостей, твердых тел при по­вышенных температурах. Рассмотрим наиболее часто используемые группы ме­тодов спектральных исследований.

Оптическая спектроскопия. Основное назначение оптического спек­трального анализа – определение элементного и молекулярного состава иссле­дуемого вещества по его спектрам. Информативность методов оптической спек­трометрии определяется строгой индивидуальностью спектров разных атомов и молекул. Диапазон концентраций определяемых веществ может лежать в преде­лах от десятков до 10^-6 % и менее.

Наиболее информативны спектры в видимом, ближнем УФ- и ИК- ­диапазонах длин волн. По типам спектров различают эмиссионную спектроско­пию, изучающую спектры испускания, и абсорбционную, исследующую спек­тры поглощения. В эмиссионной спектроскопии выделяют спектры возбужде­ния и спектры люминесценции. В первом случае объект возбуждают монохро­матическим источником света с перестраиваемой длиной волны, а отклик реги­стрируют в фиксированном диапазоне частот, во втором образец освещают ши­рокополосным источником света со сплошным спектром, а отклик регистриру­ют спектрометром в узком интервале частот, сканирующем заданный диапазон.

В ряде случаев бывает полезно регистрировать спектры возбуждения фото­проводимости, фотоэлектронной эмиссии (т.е. зависимость фототока, интенсив­ности и энергетических характеристик фотоэлектронов от длины волны зонди­рующего света), поляризационные характеристики (эллипсометрия) и др.

Спектральные характеристики объекта обусловлены квантовыми перехода­ми между разрешенными уровнями энергии. Эти переходы могут быть связаны с изменением энергетического состояния электронов (электронные спектры), колебательных состояний атомов (фононные спектры) или одновременными процессами в электронной и фононной подсистемах образца.

Для регистрации спектров используют как одноканальные схемы, в кото­рых в данный момент времени определяется интенсивность светового потока водной узкой полосе частот, так и многоканальные, где в каждый момент време­ни определяется интенсивность потока сразу в нескольких участках спектра.

Основным компонентом любого спектрометра является диспергирующий элемент. Им может быть дифракционная решетка, спектральная призма, эше­летт, интерферометр Фабри-Перо и др. От качества диспергирующего элемента в первую очередь и зависят главные характеристики спектрометра: спектраль­ное разрешение , т.е. способность различать раздельно две близко располо­женные спектральные линии (о разных методах определения разрешения см. § 3.1), и разрешающая способность Q = /(). Чем больше , тем меньше Q, но выше уровень оптического сигнала (т.е. чувствительность и отношение сигнала к шуму). Уменьшение  приводит к росту инерционности измеритель­ного тракта и продолжительности измерения.

Если исследуемый процесс (и спектр) стационарен или меняется медленно, последнее обстоятельство не имеет большого значения и спектр получают ска­нированием всего необходимого диапазона  с помощью одноканального при­бора (рис. 3.13).

Рис. 3.13. Структурная схема одноканального оптического спектрометра

Помимо диспергирующего элемента D он может содержать источник света L, апертурные диафрагмы (щели) А, монохроматор М, оптическую систему для сбора диспергированного света О, сканирующий узел G, фотоприемник P (обычно фотоэлемент или болометр), блок электроники Е и регистратор R (в современных приборах – компьютер).

Перестраиваемый монохроматор перед образцом S служит для вырезания из широкого спектра осветителя необходимой полосы (линии). В простейших конструкциях спектрографов может отсутствовать как осветитель с монохрома­тором, так и регистрирующая часть: свет испускается самим образцом, а спектр наблюдают на матовом стекле. В различных схемах и типах спектрометров рас­сеянный образцом свет регистрируют под разными углами к падающему пучку (в положении 1,2 или 3 на рис. 3.13).

Среди множества разновидностей оптической спектроскопии рассмотрим лишь несколько примеров, имеющих важное значение для НТ. С помощью атомного эмиссионного и сорбционного спектрального анализа определяют, главным образом, элементный химический состав образца. В этой группе мето­дов анализируемое вещество необходимо атомизировать (перевести в состояние атомного газа) и возбудить. Обычно это осуществляют путем сильного разогре­ва пробы в пламени, искровом или дуговом (в том числе и СВЧ-) электрическом разряде; графитовой печи, разогреваемой током в атмосфере аргона, и др.

В атомно-эмиссионном анализе источником излучения служит само иссле­дуемое вещество, необходимость во внешнем источнике света отпадает. В случае атомно-сорбционного анализа проба помещается между независимым источником света и диспергирующим элементом.

в качестве источника света часто используют лазер (например, перестраи­ваемый по частоте на красителях), обеспечивающий высокую монохроматич­ность и интенсивность света. Тогда монохроматор становится ненужным. В других вариантах между источником света и атомизированной пробой распола­гают перестраиваемый монохроматор.

Методы атомного спектрального анализа находят применение при контроле качества особо чистых веществ, сплавов материалов полупроводниковой техни­ки и оптоэлектроники, при поиске полезных ископаемых, в химических, биоло­гических и медицинских исследованиях, нанобио­технологии и т.п. Возможно­сти некоторых из них позволяют обнаружить многие элементы в количестве 10-14...10-15 г и процентном содержании в пробе < 10–6 %.

Молекулярный спектральный анализ еще больше разветвлен и разнообра­зен, чем атомный. В нем используют не только электронные спектры (как в атомной спектроскопии) в УФ- и видимой областях, но и колебательные ИК- ­спектры поглощения и испускания, спектры комбинационного рассеяния, элек­тронно-колебательные и колебательно-вращательные спектры (рис. 3.14).

Наряду с этим применяются и все другие методы спектроскопии: рентге­новской; мессбауэровской; фотоэлек­тронной, основанной на ядерном маг­нитном и электронном парамагнитном резонансе (соответственно ЯМР и ЭПР). Как и в атомной спектроскопии, в моле­кулярной полученные экспериментально спектры сравнивают со стандартными или расчетными и на этом основании делают выводы о составе и структуре вещества. Если обнаруженный спектр отсутствует в библиотеке известных данных, его сравнивают с рассчитанны­ми методами квантовой химии.

Рис. 3.14. Энергетическая схема формирования спектров с участием электронно-колебательных переходов в молекуле. Показано 4 типа спектров: инфракрасного поглощения на колебательных степенях свободы молекулы (твердого тела); упругого (рэлеевского) рассеяния; неупругого (комбинационного) рассеяния (КР) через виртуальные состояния в запрещенной зоне и через возбужденные электронные состояния (резонансное КР)

В последние годы разработаны высокоразрешающие во времени методы (фемтосекундная спектроскопия), которые позволяют анализировать промежу­точные, короткоживущие состояния и продукты химических реакций.

Рамановская спектроскопия. Большую роль в НТ играют методы анализа комбинационного (в западной терминологии – рамановского) рассеяния. (КР) особенно в сочетании с высокоразрешающей микроскопией. Микрорамановские спектрометры дают возможность проводить химический анализ в областях раз­мером < 1 мкм на поверхности образца и исследовать распределение веществ в гетерогенных структурах и материалах.

Ввиду особой важности этих методов для НТ остановимся на них подроб­нее. В отличие от рэлеевского (упругого) рассеяния, КР сопровождается суще­ственным изменением частоты падающего света ₀, причем как в меньшую сто­рону, так и в большую (рис. 3.15).

Р

Рис. 3.15. Положение линий-спутников стоксова и антистоксова КР относительно линий возбуждающего облучения

асположение и число появляющихся новых линий-спутников относитель­но возбуждающего излучения целиком зависит от молекулярного (или кристал­лического) строения вещества. Эти дополнительные линии появляются вследст­вие взаимодействия падающих фотонов с колебательными или вращательными степенями свободы многочастичной системы (ее фононами). В результате сис­тема может перейти из основного (невозбужденного) колебательного состояния в возбужденное и переизлучить квант света с энергией h^/ < h₀ (рис. 3.14). Такое КР называют стоксовым.

Если свет падает на возбужденную молекулу, она может вынужденно пе­рейти в невозбужденное колебательное (или вращательное) состояние, а энергия рассеянного кванта увеличится, т.е. h^// < h₀. Данное КР именуют антистоксо­вым. Как правило, зондирование осуществляют ИК- светом высокой интенсив­ности, но с небольшой энергией квантов, вследствие чего электронная система молекулы (кристалла) не возбуждается. В противном случае (когда энергия возбуждающих квантов приближается к собственной энергии электронных перехо­дов) наблюдается резонансное КР (справа на рис. 3.14).

Разности частот линий КР и частоты возбуждающего излучения не зависят от величины последней и соответствуют колебательным частотам исследуемых молекул. Поэтому «сдвиги», т.е. упомянутые разности частот, сразу дают коле­бательные спектры молекул. Измеряя величину сдвигов линий-спутников, мож­но определить собственные частоты колебательных (вращательных) движений системы и распознать отдельные атомные группы, их последовательность, кон­формацию и др. Образно говоря, световые лучи перебирают молекулярные «струны», заставляя их «звучать» – колебаться на собственных частотах и сооб­щать информацию об устройстве миниатюрной молекулярной скрипки. Так, на­пример, по спектрам КР легко идентифицировать углеродные нанотрубки с раз­личными внутренней структурой и хиральностью.

Правила отбора КР и прямой ИК- спектроскопии запрещают возбуждение различных переходов, так что соответствующие спектры не повторяют, а взаи­мно дополняют друг друга. Такие сопоставления дают возможность получить ин­формацию о симметрии нормальных колебаний и структуре самой молекулы. В кристаллических наноструктурах, порошках и т.п. методы КР являются основ­ными при изучении разнообразных квазичастиц – фононов, магнонов, поляри­тонов и др.

Ввиду малой интенсивности линий КР по сравнению с падающим пучком (типичное отношение 10^-3…10^-5) обычно регистрирующую часть рамановских и микрорамановских спектрометров располагают под углом 90 к оси осветителя, чтобы улучшить отношение сигнал/шум (положение 2 на рис. 3.13).

Оже-спектроскопия. Это раздел электронной спектроскопии, основанный на измерении энергии и интенсивности эмиссии Оже-электронов, которая воз­никает в результате безызлучательного перехода электронов с верхних элек­тронных уровней на короткоживущие вакантные нижние.

В Оже-процессе можно выделить три стадии:

• ионизацию атома (молекулы, поверхности твердого тела) внешним из­лучением (электронами, ионами, рентгеновским пучком);

• заполнение образовавшейся вакансии (дырки) электроном с одного из вышележащих уровней;

• эмиссию третьего электрона в безызлучательном переходе (без испуска­ния электромагнитной волны).

С той или иной вероятностью в нем могут принимать участие электроны различных атомных оболочек, поэтому Оже-спектр может содержать до не­скольких десятков линий. Наибольший интерес представляет эмиссия Оже­-электронов, возникающая при образовании электронных вакансий в нижних слоях с малым главным квантовым числом n (К-слой с n = 1, L-слой с n = 2). Они могут заполняться электронами из этого же слоя или из более высоких слоев (М – слоя валентной зоны). Высвобождающаяся энергия с той или иной вероятностью передается электронам, лежащим в слое с образовавшейся вакансией или на более высоких энергетических уровнях. В соответствии с этим линии в Оже-спектре имеют трехбуквенное обозначение, например КLМ, L₁L₂М и т.п.

Кинетическая энергия вылетающих Оже-электронов практически не зави­сит от энергии возбуждающих частиц и составляет обычно 10²...10³ эВ, характеризуя энергетическую структуру и природу атома. Таким образом, спектр Оже-электронов (как и характеристического рентгеновского излучения) инди­видуален для каждого типа атома и может быть использован для микроанализа. С ростом атомного номера элемента падает вероятность Оже-процесса, а вместе с этим и эффективность, и точность определения состава образца.

Поскольку длина свободного пробега электронов с энергией ~ 10² эВ составляет в твердых телах несколько межатомных расстояний, Оже-электроны и их характеристики несут информацию о тонком приповерхностном слое мате­риала (~ 1 нм). Для сканирования по глубине применяют послойное распыление образца ионами инертных газов (ионное травление).

Типичный Оже-спектрометр содержит вакуумированную камеру с источ­ником первичных частиц, ионной пушкой для послойного распыления, анализа­тором спектра энергии эмитируемых Оже-электронов, а также систему регист­рации и обработки данных. Зачастую Оже-спектрометрия является одной из мод растровой электронной микроскопии (рис. 3.5).

Рентгеновская спектроскопия поглощения. Ее осуществляют в мощных рентгеновских пучках (например, в пучках синхротронного излучения). По мере роста энергии падающих квантов возбуждаются и ионизируются все более глу­бокие электронные орбитали, вследствие чего коэффициент поглощения излу­чения испытывает осцилляции, отражающие электронную структуру атомов. Фурье-преобразование позволяет вьщелить из сигнала разнообразную полезную информацию об осажденных монослоях, адсорбированных молекулах, их кон­формациях и др.

В зависимости от энергии квантов, методов обработки и анализа сигнала различают несколько вариантов рентгеновской спектроскопии поглощения: EXAFS (extended X-ray absorbition fine structure), NEXAFS (near-edge X-ray аЬ­sorbition fine structure), XANES (X-ray absorbition near-edge structure). Под near­edge fine structure понимается тонкая структура спектра вблизи края поглоще­ния, обусловленная резонансной фотолюминесценцией атомов.

Рентгеноэлектронная спектроскопия. Этот раздел электронной спектро­скопии имеет несколько других названий и подразделов: фотоэлектронная спек­троскопия высоких энергий, фотоэлектронная спектроскопия внутренних элек­тронов, электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА) и др. Из приведенных названий следует, что это группа методов определения химиче­ского состава и строения вещества путем анализа спектра фотоэлектронов, ис­пускаемых под действием рентгеновского излучения.

Принципиальные основы методов фотоэлектронной спектроскопии восхо­дят к опытам Мориса де Бройля (брата Луи де Бройля), в которых исследова­лись энергетические спектры электронов, испускаемых атомами при облучении их рентгеновскими лучами.

Кинетическая энергия фотоэлектронов Е_K , выбитых из атома рентгеновским квантом hv, равна

, (3.3)

где Е_В – энергия связи электрона в образце, определяемая энергетической структурой атома и его окружением.

Анализируя спектр энергии вылетающих из образца электронов, можно по­лучить информацию об элементном составе образца, характере химических свя­зей, распределении элементов по его поверхности и др. Эти возможности опи­раются на следующие обстоятельства:

1) рентгеновское облучение позволяет возбуждать внутренние электроны с высоко характеристичными потенциалами ионизации, что помогает легко отли­чать один вид атомов от другого;

2) потенциалы ионизации любого атома зависят от окружения, что дает возможность получить представление о состоянии внешней электронной обо­лочки и характере окружения.

В совокупности с малыми характерными временами элементарных актов при рентгеновском облучении (~10^-15 с) это позволяет анализировать быстро­протекающие стадии и короткоживущие состояния и частицы, возникающие в реальных многостадийных химических процессах. Отсюда и вытекает высшая ценность и привлекательность методов рентгеноэлектронной спектроскопии для аналитических и структурных исследований.

В связи с этим Кай Зигбан шведский фи­зик-экспериментатор, получивший Нобелевскую премию по физике в 1987 г. за исследования в области «рентгеноэлектронной спектроскопии», назвал этот ме­тод ЭСХА. Интересно отметить, что и его отец – Карл Манне Георг Зигбан был удостоен Нобелевской премии в 1924 г. за исследования и открытия в области рентгеновской спектроскопии.

Как и в Оже-спектроскопии, методами ЭСХА можно установить распреде­ление элементов и по глубине образца, используя послойное ионное распыление поверхности. Следует заметить, что как по физической сущности и аппаратур­ному оформлению, так и по возможностям ЭСХА и Оже-спектроскопия доволь­но близки.

Более высокие уровни (валентных электронов) исследуют посредством бо­лее мягкого (УФ) излучения. УФ электронную спектроскопию применяют в ос­новном для изучения зонной структуры чистых поверхностей и адсорбирован­ных на них молекул и атомов.

Магниторезонансная спектроскопия. Это группа методов, основанная на избирательном поглощении веществом переменного электромагнитного поля определенной частоты  (обычно в диапазоне 10⁶...10¹² с^-1). В этом диапазоне находятся частоты вращательных степеней свободы органических молекул. Еще более важно, что здесь же лежат частоты квантовых переходов между магнит­ными уровнями и подуровнями электронов и ядер во внешнем магнитном поле лабораторной напряженности (~ 1 Тл).

Селективное затухание поля этих частот (которое в нижней части диапазо­на называют высокочастотным – ВЧ, а в верхней – микроволновым, или сверх­высокочастотным – СВЧ-полем) происходит в результате изменения ориента­ции магнитных моментов неспаренных электронов или атомных ядер. В первом случае эффект называют ЭПР, а во втором – ЯМР.

ЭПР был открыт в 1944 г. российским физиком Е.К Завойским, а ЯМР – американцами Ф. Блохом и Э. Парселом в 1946 г. Существуют и комбинирован­ные проявления, обусловленные переориентацией как спинов электронов, так и ядер. В магнитоупорядоченных веществах электронный магнитный резонанс называют ферромагнитным, ферримагнитным или антиферромагнитным, в за­висимости от типа их магнитной структуры. Селективное поглощение энергии электромагнитной волны атомами вещества может наблюдаться лишь в опреде­ленных условиях. Обычно их создают, помещая образец в однородное магнит­ное поле регулируемой индукции В. Оно действует на частицы с магнитным моментом , что вызывает расщепление их энергетических уровней на величи­ну, пропорциональную В (эффект Зеемана).

В случае действия постоянного магнитного поля В на один неспаренный электрон возникают подуровни с энергиями Е_1,2 =  g_ВB/2 , где g  2 – фактор спектроскопического расщепления; _В – магнетон Бора (рис. 3.16).

Если удовлетворяется условие резонанса

, (3.4)

переменное магнитное поле стимулирует переходы с более заселенного нижне­го (в условиях термодинамического равновесия) подуровня на верхний, что и приводит к резонансному поглощению энергии.

Поскольку вероятность спонтанных переходов пропорциональна ³, в ра­диоспектроскопии в отличие от оптической приходится иметь дело только с вы­нужденными поглощением и испусканием. Здесь ширина линии парамагнитного резонанса нередко сравнима с основной частотой и может быть измерена с высо­кой точностью. Это делает возможным помимо измерения сдвига линии в зави­симости от различных факторов анализировать ее ширину и форму, что увеличи­вает информативность метода и позволяет исследовать различные типы взаимо­действия парамагнитных центров в парамагнетиках.

В стандартном ЭПР-спектрометре частота  остается неизменной, а вели­чина В медленно меняется (или осциллирует с низкой частотой около намечен­ного заранее значения ). Одновременно специальная электроника регистриру­ет величину затухания (добротности) резонатора с установленным в нем иссле­дуемым образцом. При наступлении магнитного резонанса поглощение 1 в об­разце возрастает и на зависимости I = f(B) или dI/dB =f(B) появляются особен­ности, несущие информацию об отдельных атомах в структуре и их ближайшем окружении (рис. 3.16).

При типичных значениях g-фактора (~ 2) и обычно используемых постоян­ных магнитных полях (В  1 Тл) для реализации ЭПР-спектрометрии необходи­мы СВЧ-генераторы электромагнитных волн с частотой ~ 10...30 ГГц. Ввиду существенно меньшей величины ядерного магнетона Бора, чем электронного (~ в 10³ раз), для ЯМР-спектроскопии используют генераторы зондирующегопеременного поля с частотами 1...100 МГц.

В кристаллических структурах с помощью регистрации угловых зависимо­стей ЭПР-спектров можно определить тип симметрии кристаллической решет­ки, в неупорядоченных системах (тонкодисперсные порошки, аморфные тела, кристаллы с большой плотностью дефектов, жидкости, растворы) – получить информацию о характере и степени дефектности структуры. По форме линий в ЭПР-спектре можно также выявить времена жизни возбужденных состояний и скорости спин-решеточной и спин-спиновой релаксации.

Рис. 3.16. Схема резонансного поглощения энергии электромагнитной волны с частотой , взаимодействующей с подуровнями, расщепленными магнитным полем. При совпадении энергии падающих квантов h с величиной расщепления Е = gB_res возникает ре­зонансное поглощение электромагнитной энергии I(B) при B = B_res

ЯМР-спектроскопия широко используется для изучения структуры органи­ческих соединений, кинетики и механизмов некоторых химических реакций. Парамагнитные ядра водорода входят в состав многих органических и полимер­ных молекул и являются удобными объектами для ЯМР-спектроскопии, по­скольку обладают наибольшим ядерным магнитным моментом среди ядер дру­гих элементов. Регистрация так называемых «химических сдвигов», т. е. смеще­ний и искажений формы узких линий ЯМР-спектров протонов, дает возмож­ность получить информацию о водородных связях и ближайшем окружении атомов водорода в исследуемых молекулах.

Помимо ядер водорода в ЯМР-спектроскопии можно использовать в каче­стве парамагнитного центра и другие легкие ядра (¹¹B, ¹³C, ¹⁴N, ¹⁵N, ¹⁹F, ²⁹Si, ³¹P, ³³S и др.). Так, ЯМР-спектроскопия ¹³C применяется для исследования биополи­меров, особенно белков. При известных составе и строении макромолекулы эти методы помогают установить последовательность мономерных звеньев, кон­формацию полимерной цепи, характер и релаксационные параметры сегмен­тальных движений и др.

При исследовании полупроводников также широко используют химические сдвиги и методы двойного электронно-ядерного магнитного резонанса (ДЭЯМР).

Радиоспектроскопия в последние 15…20 лет сильно развилась и стала очень разнообразной, особенно после открытия ряда замечательных эффектов: радиоизлучения и спиновой поляризации ядер в ходе некоторых химических реакций; обнаружения влияния слабого постоянного магнитного поля (< 1 Тл) на скорости и пути химических превращений, фотопроводимость, люминесцен­цию, пластическую деформацию, подвижность структурных дефектов в твердых телах и др.

Установлено, что все эти эффекты объединяет решающая роль спиновой конверсии как лимитирующего фактора регистрируемого отклика. Благодаря этому возникло новое направление радиоспектроскопии, которое обобщенно называют RYDМR – Reaction Yield Detected Magnetic Resonance.

В этой группе магниторезонансных методов о наступлении резонанса судят по изменению не добротности СВЧ-системы с образцом, а скорости химических реакций или соотношения выхода продуктов, селективному изменению фотото­ка или люминесценции в образце и т.п, т.е. под Yield понимается любой отклик, чувствительный к магнитному полю и удовлетворяющий условию парамагнит­ного резонанса (4.4) при разумных значениях g-фактора.

Помимо того что это обеспечивает чрезвычайно высокую чувствительность (~ 10³ спинов против 10¹¹...10¹³ в традиционной радио спектроскопии), селек­тивная спиновая конверсия в магнитном поле дает новые возможности и сред­ства не только для исследования, но и для управления спин-зависимыми про­цессами в малоатомных кластерах, а следовательно, позволяет управлять свой­ствами наноструктур.

Масс-спектрометрия. Под масс-спектрометрией, или масс-спектраль­ным анализом, понимают группу методов исследования вещества посредством опре­деления отношения массы к заряду (т/е) и относительного числа ионов того или иного типа, имеющихся в веществе или эмитируемого из него. В исследованиях наночастиц масс-спектрометрия используется для определения размеров нано­кластеров и числа атомов в них, химического состава и структуры сложных ор­ганических молекул и др.

Образования ионов из нейтральных атомов или молекул добиваются путем облучения вещества пучком электронов, ионов или фотонов, ионизацией в сильном электрическом поле, в процессе химической реакции, воздействия электрической искры и др. Зачастую ионизация исходной многоатомной моле­кулы приводит к ее диссоциации на ионы-осколки (с тем большей вероятно­стью, чем выше молекулярная масса). Это дает возможность быстро установить химический состав и структуру вещества, используя имеющиеся каталоги масс­спектров.

Разрешающая способность масс-спектрометров определяется отношением R = m/m, т – масса иона; m – разность масс между двумя ближайшими на­дежно различимыми пиками. В современных спектрометрах R лежит в диапазо­не от сотен до сотен тысяч.

Любой масс-спектрометр содержит ионизатор исследуемого вещества, соб­ственно масс-анализатор, приемник (коллектор) ионов и регистратор полного тока. Весь прибор вакуумируется для беспрепятственного пролета по нему ион­ных пучков.

Принцип действия большинства масс-анализаторов основан на чувстви­тельности направления и скорости движения ионов к приложенным внешним электрическим и магнитным полям. В зависимости от конструктивных особен­ностей различают несколько типов масс-спектрометров:

• секторные магнитные и электрические;

• квадрупольные;

• с ловушкой для ионов;

• времяпролетные;

• циклотронные с преобразованием Фурье.

В секторных масс-спектрометрах (рис. 3.17) траектории ионов и место их локализации на коллекторе зависят от отношения т/е. Это дает возможность сепарировать ионы с разными массами и измерять их число. В различных вре­мяпролетных приборах исходный пакет ионов разделяется на несколько отдель­ных за счет разного времени пролета заданного расстояния ионами с разной массой, но с одинаковым зарядом. Последовательность импульсов ионного тока, приходящих на коллектор, и образует масс-спектр. Разрешающая способность современных масс-спектро­мет­ров может достигать 10⁶, что дает возможность легко различать не только отдельные атомы в высокомолекулярных соединени­ях, но и их изотопы.

Масс-спектрометрия находит разнообразное применение в нано- и биотех­нологиях, диагностике болезней, криминалистике, задачах секвенирования ДНК и пептидов. Необходимость быстрого обнаружения токсичных и опасных био­логических материалов (в частности, определенных штаммов бактерий, виру­сов, белков и пр.) заставила разработать портативные масс-спектрометрические детекторы.

Гамма-резонансная (мёссбауэровская) спектроскопия. Это совокупность методов исследования микроскопических объектов (ядер, ионов, химических и биологических комплексов, наноструктур и др.), основанных на использовании эффекта Мёссбауэра. Сам эффект был открыт немецким физиком Р. Мёссбау­эром в 1958 г. (в возрасте 29 лет!), за что автор был удостоен в 1962 г. Нобелев­ской премии.

В общих чертах это явление заключается в резонансном испускании и по­глощении -квантов атомными ядрами вследствие внутренних квантовых пере­ходов в условиях сохранения колебательной энергии атома, входящего в состав твердого тела.

Рис. 3.17. Схема секторного масс-спектрометра с сепарацией ионов во взаимно-перпендикулярных электрических и магнитных полях: m – масса ионов; e – заряд

Последнее обстоятельство необходимо отметить и обсудить особо, по­скольку оно и отличает предложения и результаты Р. Мёссбауэра от других бо­лее ранних подходов к исследованию радиоактивности ядер.

Одной из замечательных особенностей испускания и поглощения -квантов атомными ядрами является чрезвычайно малая ширина соответствующих линий в энергетическом спектре. Например, для ядер 57Fe отношение ширины линий на полувысоте резонансного пика к энергии самого -кванта составляет 10^-13, а для изотопа ⁶⁷Zn оно равно ~ 10^-16. Такая степень монохроматичности недости­жима ни в одном типе лазера. В -спектроскопии она позволяет реализовывать высокочувствительные схемы измерения различных параметров, основанные на определении исключительно малых сдвигов резонансных линий (порядка ши­рины линии).

Однако в свободных атомах (не входящих в состав твердого тела) как ис­пускание, так и поглощение -кванта сопровождается «отдачей» импульса и энергии ядрам, участвующим в этих процессах. В результате нарушается необ­ходимое условие резонанса: совпадение энергии падающего кванта и энергии квантового перехода в поглощающем ядре. Как следствие, вероятность такого процесс а даже для совершенно одинаковых атомов, находящихся в одной нано­частице или молекуле, крайне мала. Резонансное поглощение можно сделать более вероятным и наблюдаемым различными методами, но наибольшее рас­пространение получил подход, использующий эффект Доплера – сдвиг частоты излучения при встречном движении излучателя и мишени (рис. 3.18).

Рис. 3.18. Схема гамма-резонансной (мёссбауэровской спектроскопии)

Эффект Мёссбауэра можно наблюдать в нескольких десятках изотопов элементов, представляющих около половины таблицы Д.И. Менделеева; он по­зволяет извлекать много полезной информации о скоростях и смещениях ато­мов, содержащих резонансные ядра, колебаниях молекулярных групп и кри­сталлической решетки. С помощью эффекта Мёссбауэра измеряли малые скоро­сти космических аппаратов при стыковках в космосе, определяли фазовый со­став метеоритов и образцов лунного грунта, состав керамики и красок в архео­логии, проверяли общую теорию относительности (по изменению частоты элек­тромагнитного кванта в гравитационном поле Земли) и т.д.

Однако для химии, биологии и нанотехники наиболее важными оказались приложения, связанные с измерениями сдвигов и расщеплений линий резонанс­ного поглощения -квантов вследствие взаимодействия атомного ядра с вне­ядерными полями. Важнейшими из них являются: 1) электрическое монополь­ное; 2) электрическое квадрупольное; 3) магнитное дипольное.

Первое из них приводит к «химическому» сдвигу линии поглощения отно­сительно линии испускания (рис. 3.19, а и б) и позволяет судить о распределе­нии электронной плотности вокруг ядра, типе химической связи (ионная, кова­лентная) и др., второе вызывает расщепление линии испускания (рис. 3.19, в), что дает информацию о симметрии электронных зарядов и атомной структуре твердого тела, а третье создает сверхтонкую структуру в спектре (рис. 3.19, г), которая несет информацию о локальных магнитных полях в твердом теле, ха­рактере магнитного упорядочения, составе магнитных материалов и др.

Эти спектры получают путем построения зависимости интенсивности 1 прошедшего через образец потока -квантов в функции от мгновенной скорости источника излучения v. Пересчет шкалы v в шкалу энергий Е осуществляется в соответствии с теорией продольного эффекта Доплера по соотношению E = E₀v/c, где Е₀ – энергия -кванта неподвижного источника; с – скорость света в вакууме.

Рис. 3.19. Схематическое изображение мёссбауэровских спектров резонансного испускания и поглощения в различных материалах

Скорости источника v  0,1...1 см/с смещают линию на величину порядка ширины самой линии, так что весьма умеренных скоростей v << 1 м/с осцилли­рующего или вращательного движения вполне достаточно для получения спек­тра в широком диапазоне энергий.

Позитронная аннигиляционная спектроскопия. Позитрон – это элемен­тарная частица, относящаяся к классу лептонов, с положительным электриче­ским зарядом, а массой и спином, равными электронным, т.е. позитрон является античастицей по отношению к электрону.

Теоретически существование позитрона предсказал П. Дирак в 1931 г., а в 1932 г. К. Андерсон экспериментально обнаружил его. В свободном состоянии позитрон стабилен во времени, но в веществе быстро аннигилирует с электро­нами.

В течение полувека после открытия он привлекал интерес физиков, изу­чавших рождение и эволюцию Вселенной, фундаментальные взаимодействия элементарных частиц (позитрон принимает участие в электромагнитном, слабом и гравитационном взаимодействии) и т.п. И лишь в последнее десятилетие стали развиваться позитронные методы исследования электронной структуры и физи­ко-химических свойств конденсированных сред.

К настоящему времени выполнен ряд экспериментальных исследований на металлах, сплавах, оксидах, гидридах, полупроводниках, полимерах и др. Обна­ружена высокая чувствительность методов позитронной аннигиляционной спек­троскопии к особенностям электронной и дефектной структур материала.

Сущность этих методов вкратце заключается в следующем. Позитрон, ин­жектируемый в твердое тело, аннигилирует при взаимодействии с электроном, что сопровождается испусканием одного или более -квантов. Однофотонная аннигиляция возможна лишь в присутствии третьего тела (атомного ядра, элек­трона и др.), воспринимающего импульс отдачи. Сечение аннигиляции позитро­нов быстро убывает с увеличением числа испускаемых -квантов.

Наиболее распространенными экспериментальными методами являются: измерение среднего времени жизни позитронов в веществе; наблюдение угло­вых корреляций аннигиляционных -квантов; измерение энергетического спек­тра аннигиляционного излучения и др. В качестве источника позитронов обыч­но используют радио нуклиды, испытывающие -распад (например, ²²Na), а как датчики аннигиляционных -квантов – сцинтилляционные детекторы.

В металлах этими методами можно определить энергию уровня Ферми, концентрацию свободных электронов, их распределение по импульсам и др. В ковалентных и ионных кристаллах доступен анализ зарядовой плотности и ее анизотропии; природы химической связи; дефектной структуры; фазовых пере­ходов; приповерхностных слоев и др. В последнее время начали развиваться методы позитронной эмиссионной микротомографи (т.е. получения трехмерных изображений) и основанные на ней методы диагностики и неразрушающего контроля ответственных изделий.