Глава 3 Методы исследования и анализа наноструктур § 3.1. Электронная микроскопия

Основная задача любой микроскопии – дать наблюдателю увеличенное изображение объектов с необходимым числом деталей (разрешением), исполь­зуя различия тех или иных физических характеристик этих деталей (необяза­тельно оптических).

Пространственное и временное разрешение. Под разрешающей силой прибора понимают способность регистрировать раздельно два события или объ­екта, близких друг к другу во времени или пространстве. Существуют различ­ные количественные меры оценки разрешающей способности и способы ее оп­ределения (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Три способа определения величины разрешения : а – по размытию ступеньки, измеряемом расстоянии между уровнями сигнала 0,1 и 0,9; б – по ширине колоколообразного сигнала на полувысоте для бесконечно узкого пика; в – по критерию Рэлея (когда провал между двумя максимумами в сигнале, возникающим от двух бесконечно узких пиков, составляет 26 %). В верхнем ряду показана идеализированная ситуация, в нижнем – реальная

Так, в электронике распространен способ тестирования быстродействия (разрешения во времени) «прямоугольным» скачком напряжения (рис. 3.1, а). Реально любой тестирующий фронт, разумеется, имеет конечное время нарас­тания, но его длительность должна быть гораздо меньше, чем время отклика системы на внезапное возмущение. Тогда за временное разрешение прибора принимают время установления сигнала на выходе между уровнями 0,1 и 0,9 от его амплитудного значения.

Аналогичным образом можно охарактеризовать и пространственное разре­шение оптического, электронного или зондового микроскопа при определении геометрических параметров шероховатой поверхности, имея тестовую пластин­ку с прямоугольными выступами или канавками.

Рис. 3.1, б иллюстрирует способ определения по величине уширения на полувысоте бесконечно узкого пика. Такой способ чаще всего используют в спектральном и дифракционном анализе.

В соответствии с критерием Дж.У. Рэлея две точки можно видеть раздель­но, если центр светлого дифракционного пятна на изображении каждой из них пересекается с краем темного кольца от другой точки. Для некогерентных то­чечных излучателей это соответствует провалу освещенности в центре между двумя максимумами на 26 % относительно освещенности в центре светлых пя­тен (рис. 3.1, в). Данный подход можно применить и к неоптическим задачам.

Оптические микроскопы используют световой пучок и отличия в коэффи­циентах поглощения, отражения или преломления между отдельными областя­ми объекта, их топологические особенности и др. Принципиально их разре­шающая способность ограничивается дифракционным пределом   0,5/n, где  – длина волны света (0,4.. .0,8 мкм для видимого диапазона электромагнитных волн); n – коэффициент преломления прозрачной среды, в которой находится образец (для воздуха n = 1, для иммерсионных жидкостей n  1,5). В результате в видимой части спектра можно получить разрешение не лучше 0,2 мкм (с уче­том технических погрешностей и других мешающих эффектов обычно оно со­ставляет 0,3...0,5 мкм).

С целью увеличения разрешения в 20-е годы прошлого века было предло­жено заменить световой луч пучком ускоренных электронов, В 30-е годы были построены первые электронные микроскопы с использованием магнитных принци­пов фокусировки пучка, которые применяются и в современных приборах.

Принцип корпускулярно-волнового дуализма позволяет приписать потоку электронов волновые свойства и соответствующую длину волны де Бройля, нм:

, (3.1)

где h – постоянная Планка; р, т и е – импульс, масса и заряд электрона соответ­ственно; U – ускоряющее напряжение, кВ.

Заметим, что формула (3.1) дана без учета релятивистских поправок (~ 5 % при U = 100 кВ и ~ 30 % при U = 1 МВ), которые не имеют принципиального значения для темы нашего обсуждения, При U = 100...400 кВ, типичном для современных электронных микроскопов (в отдельных случаях U доходит до 5 МВ), эквивалентная длина волны де Бройля составляет тысячные доли нано­метра. В условиях глубокого вакуума это в принципе позволяет достигать атом­ного разрешения (~ 0,1 нм) в специально построенных приборах (просвечиваю­щие электронные микроскопы высокого разрешения – HRTEM).

Существует множество других разновидностей электронной микроскопии. Рассмотрим самые распространенные из них.

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), или Trans­mission Electronic Microscopy (ТЕМ) в английском написании. Исторически первым был создан именно просвечивающий электронный микроскоп (М. Кнолль и Э. Руска, 1931 г.). С тех пор, несмотря на множество технических усовершенствований, улучшающих разрешение, облегчающих работу и анализ полученных изобра­жений, его принципиальная схема (рис. 3.2) не претерпела существенных изме­нений.

Электронно-лучевая пушка с термоэмиссионным или электрополевым ка­тодом испускает поток электронов, который формируется в упорядоченный пу­чок необходимой геометрии с помощью магнитных линз, играющих роль кон­денсоров в оптической системе. Фокусировка пучка осуществляется изменени­ем тока в магнитных катушках, а не положением линз, как в оптическом микро­скопе. Она основана на отклонении электронов магнитным полем (силами Ло­ренца) в направлении, перпендикулярном как к вектору скорости движения, таки к вектору индукции поля.

Пучок проходит через образец, собирается магнитной объективной линзой, а затем с помощью проекционных линз подается на люминесцентный экран, который визуализирует информацию об образце, Получаемое изображение мо­жет быть увеличено дополнительно посредством оптического микроскопа. Все устройство размещают в колонне, откачиваемой до высокого вакуума, чтобы избежать рассеяния и потерь энергии электронов от столкновения с молекулами воздуха (рис. 3.3).

Для регистрации изображения сначала применяли фоточувствительные ма­териалы (фотопленку, фотопластинки), однако в последнее время они вытесня­ются цифровыми матрицами (как в цифровых фотокамерах). Это позволяет сра­зу же получать оцифрованную информацию об образце, обрабатывать ее, ис­пользуя современные компьютерные программы анализа изображений и сохра­нять в долговременной памяти.

Для повышения разрешения, увеличения числа рабочих мод (доступных методов исследования), расширения сервисных возможностей современные электронные микроскопы могут быть дополнительно оснащены электрополе­выми катодами (на основе диода Шоттки), специальными энергетическими фильтрами (монохроматизаторами) для падающего пучка электронов и спек­трометрами – для прошедшего, прецизионными гониометрами с большим чис­лом степеней свободы (до шести), компьютеризированной системой управления прибором и обработки данных и др.

Рис. 3.2. Принципиальная схема просвечивающего электронного микроскопа

В качестве примера на рис. 3.3 показан просвечивающий микроскоп «LIВRA 200РЕ» германской фирмы Carl Zeiss.

Основные технические характеристики микроскопа «LIBRA 200FE»

Ускоряющее напряжение, кв 120.. .200

Предельное пространственное разрешение, нм < 0,14

Энергетическое разрешение спектрометра, эВ < 0,7

Вакуумная система Безмасляная

Управление и графический интерфейс Под Windows ХР

В конце 2005 г. эта фирма сообщила о разработке и окончании испытаний ультравысокоразрешающего трансмиссионного электронного микроскопа (UHRTEM). В нем достигается субангстремное разрешение – 0,08 нм при U = 200 кВ (и даже 0,07 нм в некоторых специфических направлениях на изобра­жении структуры).

Рис. 3.3. Общий вид просвечивающего электронного микроскопа «LIBRA 200FE» фирмы Carl Zeiss

Образцы для ПЭМ должны быть тщательно подготовлены. Поскольку дли­на свободного пробега электронов в конденсированном веществе при рабочем ускоряющем напряжении в сотни киловольт составляет доли микрометра (мак­симум – единицы микрометров), для исследования этим методом доступны только очень тонкие фольги или срезы. Первые получают полировкой, электро­химическим или ионным травлением, вторые – срезанием тонких слоев на спе­циальной машине – микротоме (главным образом, для полимерных и биологи­ческих материалов).

Другая возможность – приготовление реплик с поверхности исследуемого образца. Они могут изготавливаться методом осаждения, напыления и др. Луч­шие результаты ПЭМ дает для пленок, имеющих толщину, сравнимую с длиной свободного пробега электронов.

Обычно используют два основных режима работы ПЭМ, которые позволя­ют получить: а) изображение образца или б) дифракционную картину рефлек­сов. Изображение формируется вследствие того, что разные атомы рассеивают и поглощают быстрые электроны с различной эффективностью. Пример изобра­жения карбоновых наноструктур в ПЭМ высокого разрешения показан на рис. 3.4.

К

Рис. 3.4. Электронная микрофотография луковичных и трубчатых углеродных наноструктур, полученная с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения

ак уже упоминалось выше, рассеяние может быть упругим и неупругим. В первом случае энергия и длина волны падающего излучения не меняются. Упругое рассеяние приводит к дифракции и интерференции волн, создающих дифракционную картину от объекта, неупругое вызывает различные возбужде­ния в атомах исследуемого вещества и переизлучение, что используется в раз­нообразных методах микроанализа химического состава.

Как известно, в дифракционной картине от периодических структур имеют­ся максимумы (рефлексы) различного порядка: нулевого, первого, второго и т. д. В зависимости от угла, отсчитанного от не рассеявшегося пучка, и периодично­сти структуры. Электронные микрофотографии получают в условиях, когда апертурная диафрагма вырезает из общего потока только центральный пучок(дифракционный максимум нулевого порядка). Они могут дать сведения о раз­мерах и форме отдельных зерен, фаз и других структурных единиц.

Информация другого рода содержится в электронограмме – дифракционной картине, получаемой при пропускании максимумов более высокого порядка (при большей апертуре диафрагмы). После соответствующей обработки по ней можно судить о типе кристаллической решетки, межплоскостных расстояниях, ориентации кристаллитов и др.

Более подробно о дифракционном анализе см. § 3.2. Небольшие изме­нения в оптической системе ПЭМ позволяют наблюдать объект как в светлом, так и в темном поле (подобно оптической микроскопии).

Значительно увеличить объем информации, извлекаемый из снимков и изу­чения деталей, интенсивность которых близка к шуму, можно после использо­вания специальных методов обработки изображения, например быстрого преоб­разования Фурье.

Растровая (сканирующая) электронная микроскопия (РЭМ), или Scanning Electronic Microscopy (SEM) в английском переводе. В отличие от обычного просвечивающего микроскопа в растровом изображение строится не одновременно во всех точках, а последовательно, путем сканирования образца сфокусированным пучком по определенной траектории от точки к точке. Син­хронно на мониторе по экрану движется луч, формирующий изображение, как это делается в обычном телевизоре.

Более подробно принципы сканирования и построения двух- или трехмер­ных изображений по этим данным будут описаны в гл. 4. Обобщенная принци­пиальная схема РЭМ представлена на рис. 3.5.

Одновременно все изображенные (и не изображенные) на рис. 3.5 приспособления, конечно, не используют. Их устанавливают по мере необходимости и обычно поставляют опционно.

Впервые растровые электронные микроскопы были построены, так же как и просвечивающие, в 30-е годы прошлого века. Ввиду своей многофункциональ­ности и универсальности они получили большее распространение, чем ПЭМ.

Зондом в РЭМ является тонкий пучок электронов (обычно диаметром по­рядка 1 мкм, а в лучших образцах ~ 1 нм), который сканирует образец в резуль­тате работы магнитной отклоняющей системы. Разрешение в РЭМ определяется диаметром пучка, ускоряющим напряжением (как правило, в диапазоне 0,1... 30 кВ) и рядом других обстоятельств. Обычно оно составляет около 1 мкм, но путем различных усовершенствований его можно довести до 1...5 нм, а в от­дельных случаях (просвечивающая РЭМ) – до 0,2.. .0,3 нм.

Наряду с прошедшими через образец электронами в РЭМ можно регистри­ровать множество других эффектов и сигналов из облучаемой зоны: эмиссию света (катодолюминесценцию), тормозное и характеристическое рентгеновское излучение, отраженные, вторичные и Оже-электроны, разность потенциалов на противоположных сторонах образца и др. В каждом из этих сигналов содержит­ся независимая информация об облучаемой зоне, что делает РЭМ намного более информативной и универсальной, чем ПЭМ.

Так, растровая микроскопия позволяет исследовать микрорельеф, опреде­лять локально химический состав, распределение отдельных элементов по об­разцу, проводить рентгеновский спектральный анализ в заданных точках и др. РЭМ дает возможность получать снимки с большой глубиной резкости, что де­лает его незаменимым инструментом в исследованиях шероховатых поверхно­стей, биообъектов и структур со сложной топологией, трехмерных наноэлек­тромеханических систем и т.п.

Все эти дополнительные возможности появляются благодаря неупругим столкновениям зондирующих электронов с атомами образца. Очень важны одноэлектронные возбуждения атомов. Если падающий электрон возбуждает электрон из верхней оболочки или валентной зоны, то такое возбуждение может релаксировать путем излучения фотона (катодолюминесценция), эмиссии вто­ричных электронов или Оже-электронов. Если происходит выбивание электрона из нижних оболочек (например, К-оболочки с главным квантовым числом n = 1, L-оболочки с n = 2 и т.д.), то возникает характеристическое рентгеновское излу­чение (см. § 3.2 и § 3.3).

Рис. 3.5. Обобщенная принципиальная схема РЭМ: ДЭ – детектор электронов; РД – детектор рентгеновского излучения

Параметры всех этих видов эмиссии сильно зависят от природы атома, пре­терпевшего возбуждение. Следовательно, соответствующие сигналы содержат информацию о химическом составе области облучения. Падающие электроны могут вызвать и коллективные виды возбуждения (фононы, плазмоны и др.), которые также могут служить источником информации о материале образца.

В качестве примера современного растрового электронного микроскопа на рис. 3.6 показан прибор «SUPRA 60 VР» фирмы Carl Zeiss. В вакууме он обес­печивает разрешение 1 нм (при ускоряющем напряжении 15 кВ) и позволяет достигать разрешения 2 нм (при U = 30 кВ) в условиях остаточного давления до133 Па. Последнее полезно для исследования биообъектов. Высокое разрешение сочетается с большим набором аналитических возможностей (спектроскопия энергетических потерь, дисперсионных характеристик, дифракционные методы в обратном рассеянии и др.).

Рис. 3.6. Общий вид растрового электронного микроскопа «SUPRA 60 VP»

Основные технические характеристики микроскопа «SUPRA 60VP»

Пространственное разрешение

(в режиме контролируемой атмосферы), нм:

при напряжении 15 кВ 1

» » 1 кв 1,7

» » 0,1 кВ 4

» » 30 кВ 2

Увеличение, крат 12…900000

Операционный столик, число степеней свободы 6

Система обработки изображения:

число мод 7

разрешение, пиксели 3072х2304

подавление шума Предусмотрено

Система управления Специальный пакет

Smart SEM под Windows XP

Существуют и «комбайны», объединяющие функции хорошего просвечи­вающего микроскопа с некоторыми опциями растрового (так называемого мода STEM). В частности, упоминавшийся выше микроскоп «LIВRA 200FE» (рис. 3.3) позволяет реализовать моду STEM.

Интересный недорогой прибор ТМ-I000 предлагает японская фирма Нitachi. Это простой настольный растровый микроскоп с увеличением 20... 10000^ (при использовании цифрового зума – до 40000^). Он позиционируется как альтернатива оптическим микроскопам, но отличается на порядок более вы­соким разрешением. Кроме того, он обладает гораздо большей глубиной резко­сти, чем обычный микроскоп, и способен различать участки, представленные атомами с разными номерами, т.е. позволяет проводить фазовый анализ.

Высокоскоростная микроскопия. Помимо статических изображений электронная микроскопия может исследовать и быстропротекающие явления в режиме однократной вспышки или стробирования (при наличии в процессе вы­сокой степени периодичности). Формируя модулятором короткие волновые па­кеты электронов и варьируя время задержки, можно последовательно получать снимки объекта через малые доли секунды (до 10^-8...10^-9 с, а в рекордных случа­ях – и до 10^-12 c).

В частности, в одном из вариантов такой высокоскоростной микроскопии вместо обычного термоэмиссионного использовали специальный фотоэмисси­онный катод. Он представлял собой пленку золота толщиной 20 нм, нанесенную на кварцевую подложку и освещаемую периодически (с частотой до 80 МГц) короткими лазерными вспышками длительностью 0,2 пс. Это позволило проводить спектроскопические исследования катодолюминесценции с пространст­венным разрешением 50 нм И временным 10 пс.

Резюме. Электронная микроскопия – мощнейшее средство изучения наноструктур, в ряде случаев не заменимое другими методами. Вместе с тем наряду с большими дос­тоинствами ей присущи и серьезные родовые недостатки: необходимость сложной и трудоемкой подготовки образцов, в результате которой их свойства могут сильно изме­ниться; существенные радиационные повреждения под действием высокоэнергетиче­ских электронов пучка, вследствие чего структура и свойства материала могут претер­петь значительные изменения в процесс е исследования; необходимость вакуумирования рабочего объема прибора; высокая стоимость микроскопа (~ 1 млн дол. США); слож­ность эксплуатации; жесткие квалификационные требования к персоналу и др.