§ 5.2. Атомные манипуляции с помощью стм

Идеальный процесс создания наноструктур – это сборка нужной структуры атом за атомом. Именно так предлагал Ричард Фейнман (Richard Feynman) в своей основополагающей статье 1960 года [26]. С развитием сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) эта невероятная перспектива стала реальностью. В настоящее время среди различных подходов СТМ показала себя, как наиболее простой и удобный метод манипулирования атомами. Еще одно важное преимущество СТМ заключается в том, что и атомные манипуляции, и получение изображений поверхности с атомным разрешением производится с помощью одного и того же прибора. Таким образом, возникает возможность осмотреть поверхность, выбрать место или интересующий нас объект, провести необходимые манипуляции, а затем проверить результат.

Значение изобретения сканирующего туннельного микроскопа сотрудниками швейцарского отделения компании IBM Г. Биннигом (G. Binnig) и Г. Рорером (H. Rohrer) трудно переоценить. За это изобретение они в 1986 году были удостоены Нобелевской премии, однако и до настоящего времени все возможности СТМ не до конца осознаются многими физиками и химиками. Общей чертой всех сканирующих зондовых микроскопов (определяющей их название) является наличие микроскопического зонда, который приводится в контакт (не всегда речь идет о механическом контакте) с исследуемой поверхностью и, в процессе сканирования, перемещается по некоторому участку поверхности заданного размера. Процесс сканирования осуществляется при помощи пьезокерамического манипулятора (или системы манипуляторов). Зонд движется последовательно, строка за строкой, вдоль поверхности (изменяются координаты X и Y). Для оцифровки данных участок сканирования разбивается на N строк, а каждая строка на M точек, таким образом, положение иглы в плоскости XY описывается двумя координатами X_i, Y_j из множества {X_i, Y_j} N×M точек (обычно выбирают N=M). Результатом работы сканирующего зондового микроскопа является установление соответствия между каждой парой координат из множества {X_i, Y_j} и некоторым числовым значением (или рядом значений), характеризующим анализируемый параметр поверхности (или ряд параметров). В сканирующем туннельном микроскопе взаимодействие зонда и поверхности проявляется в протекании постоянного тока в туннельном зазоре между ними.

В работах, в которых использовался подход СТМ, была продемонстрирована возможность различных атомных манипуляций. В качестве основных атомных манипуляций можно указать следующие:

• Удаление атома с поверхности (рис. 5.3, а)

• Осаждение атома с иглы СТМ на поверхность (рис. 5.3, б)

• Латеральное перемещение атома по поверхности (рис. 5.3, в)

В следующих пунктах рассмотрим каждый вид манипуляций более детально.

Рис. 5.3. Схематическая диаграмма, иллюстрирующая основные типы атомных манипуляций с помощью СТМ: а – СТМ вызывает перемещение атома вдоль поверхности; б – атом удаляется с поверхности и переносится на иглу СТМ; в – атом с иглы СТМ осаждается на поверхность

5.2.1. Удаление атомов

В случае удаления выбранного атома с помощью СТМ используются три основных механизма:

• Межатомное взаимодействие;

• Испарение полем;

• Электронно-стимулированная десорбция.

Межатомное взаимодействие. Когда игла СТМ приближена достаточно близко к атому на поверхности, то потенциальные ямы, соответствующие абсорбционным местам на игле и на поверхности образца, перекрываются, а разделяющий их энергетический барьер значительно понижается (см. рис. 5.10, б). Это означает, что существует конечная вероятность того, что атом перескочит на иглу, а если после этого игла будет отведена от поверхности, то она унесет с собой и этот атом. Эта методика применима в основном к адсорбатам, слабо связанным с поверхностью, например для удаления адатомов Хе с поверхности Pt (111) или Ni (110).

Адатомами называют уединенные атомы, располагающиеся на самом первом (самом верхнем) сплошном атомном слое поверхности материала.

Испарение полем. Механизм испарения полем заключается в том, что атом ионизируется в сильном электрическом поле, а затем покидает поверхность в виде иона под действием этого же поля. Этот процесс имеет место при обеих полярностях: при приложении к игле соответствующего положительного потенциала атомы поверхности испаряются в виде отрицательных ионов, и, наоборот, в виде положительных ионов при приложении к игле отрицательного потенциала (рис. 5.4). Испарение полем начинается, когда потенциал превышает некоторое пороговое значение.

Рис. 5.4. Испарение полем – это процесс, симметричный по отношению к полярности прикладываемого напряжения: а – к игле приложен положительный потенциал; б – к игле приложен отрицательный потенциал

В качестве примера на рис. 5.5 изображен вид поверхности Si (111) 77 при испарении с нее полем адатома Si с приложении к игле импульса напряжения +4 В.

Рис. 5.5. СТМ изображения, показывающие испарение полем адатома Si с поверхности Si (111) 77 с помощью вольфрамовой иглы. Атом Si, помеченный стрелкой на а, удаляется приложением к игле импульса напряжения U_t +2,0 В в течение 10 мс. Образовавшаяся вакансия помечена стрелкой на рис. б [28]

На рис. 5.6 представлена зависимость порогового напряжения, необходимого для удаления атома Si, от логарифма туннельного тока, который приблизительно пропорционален ширине туннельного промежутка. В эксперименте использовались иглы, сделанные из разных материалов (Ag, W, Pt и Au). Явно видно, что процесс, в общих чертах, симметричен относительно полярности прикладываемого напряжения. Некоторое количественное отклонение от симметрии объясняется влиянием работы выхода иглы, которая усиливает поле, когда к игле приложен отрицательный потенциал, и ослабляет его, когда на игле положительный потенциал.

Рис. 5.6. Зависимость порогового напряжения, необходимого для удаления атома Si с поверхности Si (111) 77, от логарифма туннельного тока, который служит мерой расстояния от иглы до образца. Измерения проводились с помощью игл, изготовленных из Ag, W, Pt и Au (материалы перечислены в порядке возрастания работы выхода) [28]

Электронно-стимулированная десорбция. Если к игле приложить отрицательный потенциал, то через туннельный промежуток на образец потечет ток электронов. Из-за очень малого сечения этого электронного пучка плотность тока при этом достигает обычно очень высоких значений. Можно было бы ожидать, что в результате произойдет локальный нагрев поверхности в области под пучком. Однако оценка показывает, что для большинства кристаллических материалов, используемых в СТМ, увеличение температуры при обычных условиях незначительно (<< 1 K) [29]. Более серьезный эффект дает прямое электронное возбуждение системы адсорбат–подложка, как это было продемонстрировано на примере атомов Н, адсорбированных на поверхности Si.

Возможность удаления атомов водорода один за другим была использована для формирования «проволоки из ненасыщенных связей» на моногидридной поверхности Si (100) 21-Н (рис. 5.7). На исходной поверхности все свободные связи насыщены атомами Н, следовательно, удаление одного атома Н приводит к появлению одной ненасыщенной связи. Эта процедура очень тонка и требует точной настройки используемых параметров: в данном случае напряжение было U_t = – 2,9 В, туннельный ток 0,4 нА, а длительность импульса от 100 до 300 мс. При несколько большем напряжении (выше – 3,0 В) затруднительно удалить лишь один атом Н, так как часто одновременно удаляются несколько атомов. При немного меньшем напряжении (ниже – 2,6 В), напротив, удаление даже одного атома Н происходит достаточно редко.

Рис. 5.7. а – СТМ изображение (100100 Ų), показывающее структуру из ненасыщенных связей, сформированную на поверхности Si (100) 21-Н поочередным удалением атомов водорода. Структура содержит отрезки как параллельные, так и перпендикулярные димерным рядам; б – схематическая диаграмма, показывающая идеальную проволоку из ненасыщенных связей, перпендикулярную направлению димерных рядов. Атомы Si показаны серыми кружками, атомы Н маленькими черными кружками, а ненасыщенные связи, образовавшиеся после удаления атомов Н, в виде белых овалов [30]