§ 3.4. Методы определения размеров наночастиц

Поскольку размеры наночастиц (морфологических единиц наноструктуры) играют большую роль в формировании всех физических свойств, кратко опи­шем основные методы их определения. Все их можно разделить на прямые мик­роскопические (с помощью просвечивающей или растровой микроскопии и всех разновидностей сканирующей зондовой) и косвенные: дифракционные, магнит­ные, седиментационные, фотонно-корреляцион­ные, газово-адсорбционные.

Современные методы электронной и зондовой микроскопии позволяют определить размеры, форму наночастиц, их атомарную структуру и некоторые другие физические свойства. К недостаткам можно отнести трудоемкость под­готовки образцов и получения хорошей статистики, поскольку исследуются единичные частицы (зерна).

Косвенные методы лишены этих недостатков, поскольку имеют дело с большим массивом исследуемых объектов и сразу дают среднее значение и рас­пределение по размерам для всего ансамбля.

В дифракционных методах чаще всего используют рентгеновский или электронный пучок, как описано выше. Наряду с параметрами кристаллической решетки по уширению линий можно определить и размеры областей когерент­ного рассеяния R'. Для больших наночастиц/зерен ( 10 нм) величина R' практи­чески совпадает с их размерами. Для малых (единицы нанометров) она может быть значительно меньше этих размеров, поскольку приповерхност­ные/приграничные области могут быть сильно искажены или вовсе разупорядо­чены.

Для объемных наноструктурных материалов такая ситуация весьма харак­терна в случае их получения методами интенсивной пластической деформации. Прежде чем определять размеры наночастиц с помощью дифракци­онных методов, необходимо установить ширину аппаратной функции дифрак­тометра и убедиться, что она меньше, чем ширина линий исследуемых рефлек­сов. Для нахождения реальной функции разрешения дифрактометра обычно ре­гистрируют дифрактограмму эталонного вещества, отражения в котором имеют заведомо более узкие пики, чем позволяет разрешать прибор.

Следует также иметь в виду, что уширение линий является следствием мно­гих причин (наличие структурных дефектов, внутренних напряжений, текстуры, химической и фазовой неоднородности), а не только уменьшения размеров структурных единиц. Поэтому для корректного определения последних дифрак­ционными методами, необходимо разделить все вклады в уширение рефлексов. Для этого разработаны различные методики обработки результатов эксперимен­та, позволяющие оценивать размеры упорядоченных областей различных нано­структур в диапазоне 1…300 нм (ориентировочно).

Магнитные методы оценки размеров наночастиц основаны на зависимо­сти от них магнитных свойств и характеристик магнитоупорядочивающихся веществ. Измерение коэрцитивной силы, магнитной восприимчи­вости и др., а также их зависимости от температуры позволяет сделать заключе­ние о степени дисперсности исследуемого материала.

Седиментационные методы базируются на измерении скорости осажде­ния наночастиц в жидкости с известной вязкостью или регистрации распределе­ния концентрации взвешенных частиц по высоте сосуда. В качестве измеряемо­го параметра обычно принимают оптическую плотность взвеси и измеряют ее калиброванным фотометром.

Для уменьшения погрешностей измерения подбирают жидкость, хорошо смачивающую частицы порошка, и создают однородную взвесь невысокой кон­центрации (обычно < 1 % по объему). Плохое смачивание приводит к образова­нию газовой оболочки около каждой частицы, что может сильно исказить ре­зультат. Большие концентрации частиц способствуют их агрегатированию в бо­лее крупные образования. Специальная обработка результатов позволяет извле­кать не только средний размер частиц, но и распределение их по размерам. Обычно этими методами пользуются для анализа порошков с частицами круп­нее 50...100 нм.

Анализ спектрального состава света, рассеянного суспензией или кол­лоидом, позволяет определять размеры частиц в диапазоне от единиц наномет­ров до нескольких микрометров. Другое название этого метода – фотонная кор­реляционная спектроскопия.

Газово-адсорбционный метод основан на измерении количества инертно­го газа, адсорбированного известным количеством тестируемого материала. Обычно образец сначала прогревают в вакууме, чтобы очистить его поверх­ность от ранее адсорбированных веществ, а затем измеряют количество адсор­бированного газа по уменьшению его давления в камере или увеличению массы навески. Далее пересчитывают (в некоторых модельных предположениях) ад­сорбированное количество газа на площадь поверхности частиц, а затем – на их размеры.

Описанного комплекса средств обычно вполне достаточно для определения геометрических характеристик нанопорошков, наноструктурированных и нано­пористых материалов, хотя существуют и другие, реже используемые методы.

Контрольные вопросы

1. Пространственное и временное разрешение электронной микроскопии.

2. Какова принципиальная схема просвечивающего электронного микроскопа?

3. Какова принципиальная схема РЭМ?

4. В чем заключается дифракционный анализ?

5. В чем заключается рентгеноструктурный анализ?

6. Какова принципиальная схема генерации интенсивного рентгеновского излучения в синхротроне и ондуляторе?

7. Какие существуют схемы рентгеноструктурного анализа?

8. Какова структурная схема одноканального оптического спектрометра?

9. Рамановская спектроскопия?

10. Оже-спектроскопия?

11. В чем заключается рентгеновская спектроскопия поглощения?

12. В чем заключается рентгеноэлектронная спектроскопия?

13. В чем заключается магниторезонансная спектроскопия?

14. В чем заключается масс-спектрометрия?

15. В чем заключается гамма-резонансная (мёссбауэровская) спектроскопия?

16. В чем заключается позитронная аннигиляционная спектроскопия?

17. Каковы методы определения размеров частиц?

Рекомендуемая литература [26–33].