VIII. Комплексные соединения

1. Основные положения координационной теории. Валентная и координационная насыщенность и возможность образования комплексных соединений. Строение комплексного соединения: внутренняя и внешняя сферы, комплексный ион, комплексообразователь, лиганды. Координационное число и степень окисления комплексообразователя. Заряд комплексного иона. Катионные, анионные и нейтральные комплексы. Внутрикомплексные (хелатные) соединения и комплексы с макроциклическими лигандами. Многоядерные комплексы.

1. с. 160-162; 4. с. 97-99; 5. с. 107-108; 6. с. 483-491; 8. с. 169-172; 11. с. 367-370.

Комплексными или координационными называются соединения, в узлах кристаллических решеток которых находятся комплексные частицы, способные к существованию в растворах. Эти частицы образованы за счет координации электронодефицитным атомом или катионом (акцепторы электронов) электронейтральных частиц или анионов (доноры электронов).

Строение и свойства координационных соединений объясняются координационной теорией, основы которой были заложены в 1893 году А. Вернером. Согласно этой теории, в состав комплексного соединения входит сложная частица, состоящая из центрального атома (комплексообразователя), вокруг которого располагаются (координируются) нейтральные молекулы или анионы, называющиеся лигандами. Число координированных лигандов чаще всего равно 6, 4 или 2. Координация («удерживание») лигандов около центрального атома осуществляется за счет образования химических связей. Эти связи называют координационными связями. Количество координационных связей, которые образует один лиганд с комплексообразователем называется дентатностью лиганда ( ди -, три -, тетрадентатный и т.д.). Общее число химических связей, которое комплексообразователь образует с лигандами, называется координационным числом комплексообразователя.

Совокупность иона металла и окружающих его лигандов была названа Вернером внутренней сферой комплекса. В формулах координационных соединений ее заключают в квадратные скобки. Все, что находится за квадратными скобками, составляет внешнюю сферу. В зависимости от знака заряда внутренней сферы различают анионные комплексы, например K₂[Zn(CN)₄], где внутренняя сфера [Zn(CN)₄]^2— – анион; катионные комплексы – [Cu(NH₃)₄]SO₄, где внутренняя сфера [Cu(NH₃)₄]²⁺ – катион; и нейтральные комплексы [Pt(NH₃)₂Cl₂]⁰. Нейтральные комплексные соединения не имеют внешней сферы. Заряд внутренней сферы равен алгебраической сумме заряда центрального иона и заряда лигандов.

Выделяют также хелатные или клешневидные комплексные соединения, содержащие ди- или полидентатные лиганды. В состав таких соединений входят циклические группировки, включающие атомы комплексообразователей.

Особой и очень важной группой хелатов являются внутрикомплексные соединения. Внутрикомплексными соединениями называются такие хелаты, в которых один и тот же лиганд связан с комплексообразователем как обычной, так и координационной связями. Важнейшими внутрикомплексными хелатными соединениями, содержащими порфириновый цикл, являются гемоглобин и хлорофилл.

2. Принципы современной номенклатуры комплексных соединений. Характер химической связи в комплексных соединениях. Донорно-акцепторное взаимодействие. Факторы, определяющие комплексообразующую способность атомов по их положению в таблице периодической системы. Понятие об основных положениях теории координационной связи.

1. с. 162-167; 4. с. 97; 5. с. 109-110; 7. с. 279-281; 8. с.172-175; 11. с. 370-375.

Порядок названия комплексных соединений аналогичен названиям обычных солей, т. е. сначала указывается анион в именительном падеже, а затем катион в родительном падеже. Формулы комплексов читаются строго справа налево, соблюдая указанный в них порядок расположения лигандов.

Если соединение неэлектролитного типа (внутрикомплексное соединение), то его называют в одно слово. Катионные или нейтральные КС не получают в названиях специальных окончаний, в названиях анионных комплексов комплексообразователь называют латинским термином с добавлением суффикса «ат» и указанием римскими цифрами степени окисления центрального атома (если он может иметь переменные степени окисления).

Названия нейтральных лигандов не изменяются, а названия анионных лигандов оканчиваются на «о». Для обозначения числа одинаковых лигандов во внутренней сфере комплекса в качестве приставки перед названием лигандов используют греческие числительные: ди; три; тетра; пента; гекса и т. д. Приставку моно не употребляют. Название внутренней сферы записывают в одно слово.

Вода и аммиак являются нейтральными лигандами и называются соответственно аква- и аммин.

Комплексные частица образуются за счет взаимодействия комплексообразователя и лигандов с образованием особой координационной связи. Природа этой связи описывается различными квантово-механическими методами – метод валентных связей, теории кристаллического поля, теории поля лигандов и метода молекулярных орбиталей.

Метод валентных связей объясняет взаимодействие как донорно-акцепторное за счет пар электронов, поставляемых лигандами.

Теория кристаллического поля исходит из электростатической модели взаимодействия комплексообразователя и полярными лигандами или ионами в соответствие с законом Кулона.

Усовершенствованной модификацией теории кристаллического поля является теория поля лигандов, согласно которой наличие ковалентной связи учитывается введением определенных поправок в расчеты, проводимые методами теории кристаллического поля, используя идею перекрывания орбиталей.

Наиболее полное и точное описание химической связи в комплексах со значительной долей ковалентной связи дается методом молекулярных орбиталей, который учитывает структуру комплексообразователя и лигандов, как единого целого. Этот метод фактически объединяет как теорию валентных связей, так и теорию кристаллического поля для комплексов с ковалентным характером связей.

3. Устойчивость комплексных ионов. Диссоциация комплексных ионов. Константа нестойкости комплексов. Понятие о двойных солях. Сравнительная характеристика смешанных и двойных солей с комплексными соединениями. Использование комплексообразования для растворения трудно растворимых электролитов.

1. с. 170-171; 2. с. 581-584; 4. с. 179-181; 5. с. 110-112; 8. с. 177-182; 11. с. 387-391.

При растворении кристаллического координационного соединения в воде его кристаллическая решетка разрушается, а координационная сфера и внешнесферные ионы гидратируются дипольными молекулами воды. Этот процесс протекает по механизму диссоциации сильных электролитов:

Na₃[Co(NO₂)₆] → 3Na⁺ + [Co(NO₂)₆]^3—.

Распад координационного соединения на внутреннюю и внешнюю сферы называется первичной диссоциацией. Образующиеся ионы в растворе окружены полярными молекулами растворителя. Этот процесс называется – сольватацией. Если растворитель – вода, то этот процесс называется гидратацией. Лиганды координационной сферы комплексного иона могут замещаться молекулами воды, которая также является лигандом. Точно так же при взаимодействии аквакомплекса с другими лигандами в растворе может происходить постепенное замещение молекул воды координационной сферы аквакомплекса на эти лиганды. Такой процесс в химии комплексов называется лигандным обменом. Если происходит лигандный обмен с молекулами воды в водном растворе, то этот процесс называют диссоциацией внутренней сферы или вторичной диссоциацией комплекса и протекает по механизму диссоциации слабых электролитов, ступенчато. Только в случае комплексных соединений постадийные константы диссоциации внутренней сферы между собой незначительно отличаются и принято приводить суммарное уравнение:

[Co(NO₂)₆]^3- ↔ Со³⁺ + 6NO₂^-

Для реакции диссоциации комплексного иона константу равновесия называют константой нестойкости К_нест. по каждой стадии:

Произведение частных констант нестойкости дает общую константу нестойкости: K_нест = K₁ · K₂ ·...· K_i. Константы устойчивости и нестойкости – это взаимно обратные величины:

.

Константы устойчивости и нестойкости внутренней сферы слабо зависят от температуры.

4. Роль комплексообразования в биологических процессах. Медико-биологическая роль комплексных соединений. Металлоферменты, металлолигандный баланс и его нарушения. Химические основы применения в медицине и фармации.

1. с. 162-163; 2. с. 568-570; 5. с. 113; 8. с. 188-189.

Комплексных соединений значительно больше, чем всех других неорганических веществ, поэтому можно говорить о повсеместном распространении комплексов.

Исключительная роль природных комплексов в процессах фотосинтеза, дыхания, биологического окисления и в ферментативном катализе. Ионы Mg²⁺ и Fe²⁺ как комплексообразователи входят в состав хлорофилла, который способствует фотосинтезу:

6СО₂ + 6Н₂О С₆Н₁₂О₆ + 6О₂

и гемоглобина, который за счет прочных координационных связей с Fe²⁺ создает надежную систему для связывания и передачи кислорода тканям организма.

В состав биологических катализаторов – ферментов, входят комплексообразователи: Co³⁺, Mo³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ и Mg²⁺. Так, присутствие кобальта в виде комплексных соединений в организме резко повышает активность основного обмена, активизирует синтез мышечных белков.

В организме человека содержится всего около 3% металлов (K, Na, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mo), но они определяют его нормальную деятельность.