- •I. Основные понятия и законы химии
- •II. Строение атома
- •1. Ядерная модель атома. Строение атома. Состав атомных ядер. Массовое число. Атомный номер. Нуклид. Изотопы. Явление радиоактивности. Воздействие радиоактивного излучения на живую материю.
- •III. Периодический закон и периодическая система элементов д.И.Менделеева
- •IV. Химическая связь и строение вещества
- •Поскольку в этой молекуле оба атома кислорода равноценны (и, следовательно, равноценны обе связи s—o), свойства молекулы лучше передает графическая формула с делокализованной π-связью:
- •6. Ионная и металлическая связь. Механизм образования ионной связи. Степень ионности связи. Ионные кристаллические решетки. Координационное число иона.
- •9. Молекулярное и немолекулярное строение веществ. Молекулярные, атомные и ионные соединения. Графические и структурные формулы веществ. Газообразное и конденсированное состояния веществ.
- •V. Химическая кинетика и термодинамика
- •VI. Растворы
- •VII. Окислительно-восстановительные реакции (овр)
- •2. Овр внутримолекулярного типа.
- •Электродвижущая сила (эдс) гальванического элемента
- •1. Оценить окислительно-восстановительные свойства веществ.
- •2. Предсказать принципиальную возможность осуществления реакции в указанном направлении.
- •4. Выбрать наиболее вероятную реакцию из нескольких возможных.
- •5. Рассчитать значение константы химического равновесия данной реакции.
- •6. Оценить влияние различных факторов на направление протекания окислительно-восстановительных реакций
- •4 . Коррозия металлов. Основные виды коррозии металлов. Методы защиты металлов от коррозии.
- •VIII. Комплексные соединения
- •IX. Водород и элементы группы viia
- •Простые вещества
- •Водород
- •Галогены и их соединения
- •Бинарные соединения галогенов
- •3. Соединения с другими неметаллами.
- •Многоэлементные соединения галогенов
- •Взаимосвязь важнейших соединений хлора:
- •X. Элементы группы via
- •Взаимосвязь важнейших соединений серы
- •XI. Элементы группы va
- •В заимосвязь важнейших соединений азота:
- •В заимосвязь важнейших соединений фосфора:
- •Хii. Элементы группы IV а
- •В заимосвязь важнейших соединений кремния
- •В заимосвязь важнейших соединений углерода
- •XIII. Металлы
- •Металлы главных подгрупп
- •Взаимосвязь важнейших соединений натрия
- •Взаимосвязь важнейших соединений кальция
- •Взаимосвязь важнейших соединений алюминия
- •4. Подгруппа германия. Общая характеристика элементов. Сопоставление их физических и химических свойств со свойствами углерода и кремния.
- •Переходные металлы
- •Взаимосвязь важнейших соединений хрома
- •Взаимосвязь важнейших соединений марганца
- •Взаимосвязь важнейших соединений железа
- •Взаимосвязь важнейших соединений меди
- •Министерство образования республики Беларусь белорусский государственный университет
- •«Общая и неорганическая химия»
2. Овр внутримолекулярного типа.
Если восстановитель и окислитель содержатся в одном и том же исходном веществе, то ОВР относится к реакциям внутримолекулярного типа, например:
(N-3 H4)2Cr+6 2O7 → N0 2 + Cr+3 2O3 + H2O
В данной реакции окислитель (Сr+6 ) и восстановитель (N-3) содержатся в одном веществе.
Если в реакциях внутримолекулярного типа окислителем и восстановителем являются атомы одного и того же элемента, то такие ОВР относятся к реакциям диспропорционирования или дисмутации. Например, в реакции
Сl02 + KOH → KCl-1 + KCl+1O3 + H2O
окислителем и восстановителем являются атомы одного элемента – хлора.
Обратите внимание, что реакции конпропорционирования можно рассматривать, как реакции, обратные реакциям диспропорционирования.
Расстановка коэффициентов в уравнениях ОВР.
Наиболее распространёнными методами расстановки коэффициентов являются метод электронного баланса и метод ионно-электронного баланса (метод полуреакций). Они основаны на одном и том же принципе равенства (баланса) общего числа электронов, отданных восстановителем, и принятых окислителем.
Метод электронного баланса заключается в составлении электронных уравнений процессов окисления и восстановления отдельных атомных частиц с последующим уравниванием чисел отданных и принятых электронов. Эти числа определяются по значениям степеней окисления атомных частиц до и после реакции. В электронных уравнениях фигурируют только атомные частицы и электроны независимо от состава и строения реагирующих веществ и от их агрегатного состояния. Поэтому данный метод является универсальным и применим для ОВР с участием веществ в любом агрегатном состоянии.
Обратите внимание на то, что в случае реакций межмолекулярного типа расстановка коэффициентов проводится слева направо, а в случае реакций внутримолекулярного типа – справа налево.
Пример.
Расставить коэффициенты методом электронного баланса в уравнении ОВР:
.
Определяем значения степеней окисления атомных частиц до и после реакции и находим элементы, у атомов которых изменились степени окисления.
Определяем тип ОВР, записываем электронные уравнения процессов окисления и восстановления, составляем схему электронного баланса.
Поскольку атомные частицы , изменившие степени окисления, содержатся в разных веществах, то данная ОВР относится к реакциям межмолекулярного типа. В таком случае расстановку коэффициентов проводим «слева направо». Это значит, что в электронных уравнениях число атомных частиц каждого элемента равно их числу в формулах исходных веществ. Записываем электронные уравнения, находим наименьшее общее кратное чисел отданных и принятых электронов и составляем схему электронного баланса:
3 – 3e— = 3 3 × 2 (процесс окисления);
2 + 6e— = 2 6 × 1 (процесс восстановления).
Находим числа атомных частиц, изменивших степени окисления. Для этого коэффициенты в первом уравнении умножаем на 2, а во втором – на 1. Получаем, что число атомных частиц иода равно 6, а хрома – 2.
Расставляем коэффициенты в уравнении ОВР.
Проверяем, одинаковы ли числа атомов каждого элемента в обеих частях уравнения:
.
Метод ионно-электронного баланса, применимый для ОВР, протекающих только в растворах, заключается в составлении ионно-электронных уравнений процессов окисления и восстановления (уравнений полуреакций) с последующим их суммированием в одно уравнение. Описание данного метода см. на с. 139 в пособии 1.
2. Количественные характеристики ОВР. Понятие о двойном электрическом слое в системе «металл-раствор». Скачок потенциала на границе металл-раствор (электродный потенциал). Водородный электрод. Стандартные электродные и стандартные окислительно-восстановительные потенциалы. Факторы, оказывающие влияние на величину электродного потенциала. Уравнение Нернста. Электрохимический ряд напряжений металлов. Гальванический элемент. Направление движения электронов и ионов в гальваническом элементе. ЭДС гальванического элемента. Таблица окислительно-восстанови-тельных потенциалов и правила пользования ею. Направление протекания ОВР. Выбор окислителя и восстановителя. Влияние значений рН среды на величину окислительно-восстановительного потенциала кислородсодержащих окислителей.
1. с. 142-154; 2. с. 263-283; 4. с. 210-216; 5. с. 91-102; 6. с. 272-284; 8. с. 160-168; 11. с. 326-350.
Двойной электрический слой возникает у поверхности металла при погружении его в воду или в водный раствор соли этого металла. Если металл погрузить в воду, то между его поверхностью и раствором устанавливается равновесие:
Me0(тв) + xH2O ↔ Men+∙ xH2O + ne—.
Рис.2.
Схема
образования двойного электрического
слоя при погружении металла в воду
Рис.3.
Схема
образования двойного электрического
слоя при погружении металла в раствор
его соли
а
– активный металл
б
- малоактивный металл
Электроны, остающиеся на поверхности металла, сообщают ему некоторый отрицательный заряд (потенциал). Катионы переходят в раствор и удерживаются у поверхности металла силами электростатического притяжения. (Рис.2). Между отрицательно заряженной поверхностью металла и тонким слоем раствора, заряженным положительно, возникает разность потенциалов, называемая скачком потенциала или электродным потенциалом Е. Пластинка металла и его гидратированные катионы вместе составляют единую окислительно-восстановительную систему, характеризующуюся определённым электродным потенциалом, величина которого зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и значения рН среды.
При погружении металла в раствор его соли двойной электрический слой образуется по двум различным механизмам. В случае, если металл активный (расположен в ряду активности левее меди) (Рис. 3а), то скачок потенциала возникает так же, как при погружении металла в чистую воду. Если же металл малоактивный (расположен в ряду активности правее меди) (Рис.3б), то на его поверхности обратимо сорбируются катионы из раствора, вследствие чего поверхность металла приобретает положительный заряд. Анионы соли удерживаются у поверхности металла силами электростатического притяжения. И в данном случае между поверхностью металла и тонким слоем раствора так же возникает разность потенциалов.
Абсолютное значение потенциала Е одного отдельно взятого электрода определить нельзя. На практике измеряется относительный электродный потенциал, который представляет собой разность между потенциалами данного электрода и стандартного электрода сравнения. В качестве последнего обычно используют водородный электрод. Он представляет собой платиновую пластинку, покрытую «платиновой чернью» и погружённую в раствор серной кислоты с концентрацией ионов Н+, равной 1 моль/дм3, через который пропускается водород под давлением 101,325 кПа при температуре 25 оС. При этом между раствором, содержащим ионы Н+, и платиной, адсорбировавшей молекулы Н2, устанавливается равновесие:
2Н+ + 2 е- ↔ Н2
Рис.4.
Схема
установки для определения величины
стандартного электродного потенциала
окислительно-восстановительной
системы
Сu2+
+ 2e- ↔ Cuo
Ox + ne— = Red
Уравнение В. Нернста
Используя значения стандартных электродных или стандартных окислительно-восстановительных потенциалов можно рассчитать их значения при условиях, отличных от стандартных, по уравнению В.Нернста:
В этом уравнении:
2,303 – коэффициент перехода от натуральных логарифмов к десятичным;
R – молярная газовая постоянная, 8,314 Дж∙моль-1∙K-1;
Т – абсолютная температура, K;
n – число электронов, принимающих участие в полуреакции;
F – постоянная Фарадея, 96486 Кл∙моль-1;
с(Red) – концентрация восстановленной формы, моль/дм3;
с(Ox) – концентрация окисленной формы.
Если в уравнение Нернста подставить числовые значения R и F и принять температуру равной 298 К, то оно примет вид:
Если восстановленной или окисленной формой оказывается твёрдое вещество, его концентрация условно принимается равной 1. Поэтому электродный потенциал металла в полуреакции Men+ + ne— = Me0 зависит только от концентрации его окисленной формы:
.
Кроме того, если в полуреакции окисления или восстановления принимают участие ионы H+ или OH—, их концентрации также учитываются в уравнении Нернста. Так, например, для полуреакции восстановления дихромат-анионов в кислой среде:
Cr2O72- + 14H+ + 7e— → 2Cr3+ + 7H2O
значение окислительно-восстановительного потенциала будет рассчитываться по уравнению:
.
Ряд стандартных электродных потенциалов металлов – ряд металлов, расположенных в порядке возрастания значений Ео полуреакций:
Men+ + ne- = Me0
в водных растворах при стандартных условиях (Т = 298 К, с(Меn+)= 1 моль/дм3).
Возрастание значений Е0 приводит к тому, что в этом ряду слева направо:
Восстановительные свойства простых веществ-металлов в водных растворах при стандартных условиях ослабевают. Поэтому самыми сильными восстановительными свойствами в указанных условиях обладает металл литий, а самыми слабыми – металл золото. В соответствии с этим металл, расположенный в данном ряду левее, может вытеснять при стандартных условиях металлы, расположенные правее, из водных растворов их солей. Необходимо помнить, что щёлочные и щёлочноземельные металлы в этих реакциях реагируют и с водой, что приводит к образованию побочных продуктов. Кроме того, металлы, расположенные в ряду стандартных электродных потенциалов левее Н, могут вытеснять водород из водных растворов кислот-неокислителей (Н2SO4, HCl, HBr, HI, Н3РО4).
Окислительные свойства гидратированных катионов металлов при стандартных условиях усиливаются. Поэтому самыми слабыми окислительными свойствами в водных растворах обладают катионы лития, а самыми сильными – катионы платины. В соответствии с этим, при электролизе водных растворов, содержащих смесь катионов металлов, на катоде в первую очередь восстанавливается правее стоящий металл.
Запомните, что положение металла в электрохимическом ряду определяет возможность протекания реакций с участием данного металла или его ионов только в водных растворах при стандартных условиях!
Г
Рис.5
Схема
медно-цинкового гальванического
элемента
При функционировании гальванического элемента электроны движутся по внешней цепи в направлении от анода к катоду. Ионы движутся по внутренней цепи (через полупроницаемую мембрану) в противоположном направлени.