VI. Растворы

1. Дисперсные системы. Определение понятия «раствор». Твердые и жидкие растворы. Грубодисперсные системы. Суспензии и эмульсии. Коллоидные и истинные растворы.

1. с. 115; 2. с. 205, с. 295-300; 4. с. 126-130; 5. с.57-58; 6. с. 140-155; 7. с. 217-219, с. 263-265; 8. с. 51-52; 11. с. 221-222, с. 281-285.

Раствором называют гомогенную систему, состоящую из двух или более индивидуальных веществ. Вещества, составляющие раствор, называют компонентами раствора. Компонентами раствора являются растворитель и растворенные вещества, равномерно распределенные в растворителе в виде молекул или ионов. Под растворителем обычно понимают то вещество, которое находится в таком же агрегатном состоянии, как и раствор в целом. Если вещества, составляющие раствор, имеют одинаковое агрегатное состояние (например, спирт и вода), то растворителем называют то из веществ, которого больше в растворе. Растворы бывают газообразные, жидкие и твердые.

2. Растворение как физико-химический процесс. Особые свойства воды как растворителя. Сольваты, гидраты и кристаллогидраты. Тепловые эффекты процессов растворения. Изменение энтальпии в процессе растворения вещества. Химическая теория растворов Д.И.Менделеева. Современное состояние физико-химической теории растворов.

2. с. 205-206, с.208-210; 4. с.127; 6. с. 125-140; 7. с. 222; 8. с. 64-66; 11. с. 222-225, с. 247.

В зависимости от растворителя бывают водные и неводные растворы. При растворении происходит химическое взаимодействие частиц растворяемого вещества с молекулами растворителя, в результате чего образуются соединения, называемые сольватами. Если растворителем является вода, то эти соединения называют гидратами. Как правило, гидраты – соединения менее прочные, чем обычные химические соединения. Однако часто гидратная вода настолько прочно связывается с молекулами растворенного вещества, что при кристаллизации входит в состав твердой фазы. Эту воду называют кристаллизационной водой, а сами кристаллические образования – кристаллогидратами, состав которых выражают формулами Na₂SO₄·10H₂O; CuSO₄·5H₂O и т.д. Процесс растворения кристаллических веществ в воде состоит из двух последовательных стадий, каждая из которых сопровождается тепловым эффектом:

1 стадия – разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества – идет с поглощением теплоты (ΔΗ₁ > 0);

2 стадия – взаимодействие частиц растворенного вещества с молекулами воды (гидратация) – идет с выделением теплоты (ΔΗ₁ < 0).

Таким образом, тепловой эффект растворения ΔΗ является алгебраической суммой двух тепловых эффектов: ΔΗ = ΔΗ₁ + ΔΗ₂.

3. Растворимость веществ. Влияние температуры и давления на растворимость. Влияние температуры растворяемого вещества и растворителя на растворимость вещества. Насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные растворы.

1. с. 118-119; 2. с. 210-215; 4. с. 129; 7. с. 220-222; 8. с. 62-63; 11. с. 223-224.

Коэффициент растворимости вещества (растворимость) s – максимальная масса вещества, способная раствориться в воде массой 100 г при данной температуре с образованием насыщенного раствора. Растворимостью также называют молярную концентрацию вещества в его насыщенном растворе.

Как правило, растворимость большинства твердых веществ при нагревании увеличивается.

Растворимость газов увеличивается при понижении температуры и зависит от давления газа над жидкостью. Эта зависимость выражается законом Генри: «Растворимость газа при постоянной температуре прямо пропорциональна его давлению над растворителем».

4. Состав растворов. Определение понятия «концентрация растворенного вещества». Способы выражения состава растворов: массовая доля растворенного вещества, молярная, эквивалентная и массовая концентрации вещества, моляльность раствора. Эквиваленты кислот, оснований и солей в реакциях обмена. Связь между объемами растворов реагирующих веществ и их эквивалентными концентрациями. Пересчеты концентраций.

1. с. 115-117; 2. с. 206-208; 5. с. 58-59; 7. с. 218-219; 8. с. 54-55; 11. с. 225-226.

Свойства раствора определяются качественным и количественным составом раствора. На практике количественный состав растворов выражают при помощи следующих величин: а) безразмерных – массовая, объемная и молярная доли; б) размерных – массовая концентрация вещества, молярная концентрация вещества, молярная концентрация эквивалентов вещества и моляльность.

Массовая доля растворенного вещества w - (дубль-вэ) выражается в долях единицы, процентах (%), промилле ‰(тысячная часть) и в миллионных долях (млнˉ¹). Массовая доля численно равна отношению массы растворенного вещества m₁ к общей массе раствора:

Объемная доля растворенного вещества  (фи) выражается в долях единицы или процентах и численно равна отношению объема жидкого или газообразного вещества V₁ к общему объему раствора или смеси V:

φ %.

Для растворов спирта 1 объемный процент принято обозначать как 1^о.

Если, например, массовая доля HCl в растворе равна 30 %, то это значит, что в раствор массой 100 г содержатся HCl массой 30 г и вода массой 70 г. Если объемная доля O₂ в воздухе составляет 21 % , это значит, что в воздухе объемом 100 л содержится кислород объемом 21 л.

Молярная доля растворенного вещества  (хи) численно равна отношению химического количества растворенного вещества n₁ к суммарному химическому количеству всех компонентов раствора ∑n_i:

Она выражается в долях единицы или процентах.

Массовая концентрация вещества T(X) (или титр) численно равна отношению массы растворенного вещества к объему раствора:

.

Единицы массовой концентрации: кг/дм³, г/см³, г/ дм³, г/см³, мг/см³. В клинической практике массовую концентрацию ионов иногда выражают в миллиграммах на 100 см³ раствора (мг-%).

Молярная концентрация вещества с(X) численно равна отношению химического количества растворенного вещества к объему раствора:

.

Она выражается в моль/дм³ или моль/см³.

Молярная концентрация эквивалентов вещества (эквивалентная концентрация) с численно равна отношению химического количества эквивалентов растворенного вещества к объему раствора:

.

Она выражается в моль/дм³ или моль/см³.

Моляльность раствора b(X) (моль/кг ) численно равна отношению химического количества растворенного вещества к массе растворителя:

.

5. Электролиты и неэлектролиты. Основные положения теории электролитической диссоциации. Факторы, определяющие склонность веществ к диссоциации: полярность и энергия связи, поляризуемость молекул растворенного вещества, полярность молекул растворителя, характер взаимодействия растворенного вещества и растворителя. Механизм диссоциации. Сольватация (гидратация) образующихся ионов.

1. с. 121-122; 2. с. 225-228; 4. с. 127-129; 6. с. 241-243; 8. с. 57-59; 11. с. 239-253.

Выдающийся шведский ученый Сванте Аррениус в течение ряда лет изучавший электрическую проводимость растворов солей, кислот и оснований установил, что при растворении или расплавлении некоторые вещества распадаются на разноименнозаряженные частицы (ионы). Такой распад структурных единиц вещества на ионы получил название электролитической диссоциации. Вещества, растворы и расплава которых проводят электрический ток, называются электролитами, а вещества, растворы или расплавы которых не проводят электрического тока – неэлектролитами

Основные положения теории электролитической диссоциации:

1. При растворении в воде или расплавлении электролиты распадаются(диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы.

2. Положительно заряженные ионы называются катионами, а отрицательно заряженные ионы – анионами.

3. Количественной мерой процесса диссоциации служит степень электролитической диссоциации.

6. Сильные и слабые электролиты. Степень диссоциации электролитов. Факторы, определяющие степень диссоциации. Механизм диссоциации соединений с различным типом химической связи. Состояние ионов в растворах. Качественное и количественное различие характера диссоциации сильных и слабых электролитов. Константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда. Представление о теории сильных электролитов. Истинная и кажущаяся степень диссоциации. Факторы, влияющие на ее величину. Ионные пары. Эффективная концентрация ионов в растворе. Понятие об активности и коэффициенте активности.

1. с. 122-124; 2. с. 228-234; 5. с. 66-67; 8. с. 67-68; 11. с. 239-240.

Электролиты, диссоциирующие в растворах не полностью, называются слабыми электролитами. В их растворах устанавливается равновесие между непродиссоциировавшими молекулами исходного вещества и ионами, образовавшимися в результате диссоциации. Например, в водном растворе уксусной кислоты устанавливается равновесие:

СН₃СООН ↔ Н⁺ + СН₃СОО^—,

Константа диссоциации слабого электролита, например, СН₃СООН, связана с концентрациями соответствующих ионов соотношением:

Степенью диссоциации α электролита называется доля его молекул или формульных единиц, подвергшихся диссоциации. Это величина, равная отношению химического количества вещества, продиссоциировавшего на ионы, к общему химическому количеству вещества, введенного в раствор:

.

Отношение химических количеств можно заменить отношением соответствующих молярных концентраций:

.

Поскольку с_дисс.(СН₃СООН) = с(Н⁺) = с(СН₃СОО^—), то

.

Отсюда следует, что с(Н⁺) = с(СН₃СОО^—) = с_общ. · α, а с_недис.(СН₃СООН) =

= с_(общ.) – с_общ. · α = с_(общ.) · (1 – α).

После подстановки с_дис и с_недис в выражение константы диссоциации получаем уравнение, которое называют законом разбавления Оствальда:

.

Когда электролит очень слабый, т. е. α → 0, К ≈ α²с, откуда α ≈ .

Если в растворе электролита AX степень его диссоциации равна α, то концентрации ионов A⁺ и X^— в растворе одинаковы и составляют:

с(А⁺) = с(Х^—) = α · с_общ.(АХ).

Подставив сюда значение α из предыдущего соотношения, находим:

с(А⁺) = с(Х^—) = = .

По величине степени электролитической диссоциации все электролиты можно разделить на сильные и слабые. Это разделение условное. Сильные электролиты в водных растворах диссоциированы почти полностью; понятие о степени диссоциации к ним по существу не применимо. Слабые электролиты в водных растворах диссоциируют лишь частично; между образующимися ионами при диссоциации и недиссоциированными структурными единицами исходного вещества в растворах существует динамическое равновесие. К сильным принято относить электролиты, у которых степень диссоциации в растворе при 18^оС с молярной концентрацией эквивалента, равной 0,1 моль/дм³, больше 30%. В их число входят почти все соли, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов и некоторые неорганические кислоты, в том числе HCl, HBr, HI, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄ и др.

К слабым электролитам относятся большинство органических и неорганических кислот, например, HF, HNO₂, H₂S, H₂SO₃, HCN, H₂SiO₃, H₂CO₃ H₃PO₄ и др.

7. Диссоциация электролитов. Основания, кислоты и соли с точки зрения теории электролитической диссоциации. Ступенчатая диссоциация многоосновных кислот и оснований многозарядных металлов. Диссоциация средних, кислых и основных солей. Вода как растворитель. Ион гидроксония. Амфотерные электролиты. Современная трактовка амфотерности гидроксидов металлов. Изменение кислотно-основных свойств гидроксидов в периодах и группах периодической системы. Современные представления о природе кислот и оснований.

1. с. 124-126; 2. с. 234-237; 8. с. 68-71; 11. с. 242-247.

В первой половине ХХ века было предложено несколько обобщенных теорий кислот и оснований, среди которых наибольшее распространение получила протонная теория, выдвинутая в 1923 г. датским ученым Й. Н. Бренстедом и английским ученым Т. М. Лоури. Согласно этой теории кислотой является частица, отщепляющая в растворе или расплаве ионы Н⁺; основанием является частица, присоединяющая ионы Н⁺или отщепляющая анионы ОН^—.

Кислоты, щелочи и соли, являющиеся сильными электролитами, независимо от числа образующихся ионов распадаются в одну стадию и полностью с образованием соответствующих катионов и анионов.

Если кислые соли образованы сильными кислотами, а основные соли – сильными основаниями, то они диссоциируют в одну стадию:

NaHSO₄ → Na⁺ + H⁺ + SO₄^2—;

Ba(OH)NO₃ → Ba²⁺ + OH^— + NO₃^—_.

Все слабые электролиты диссоциируют ступенчато, по стадиям. Диссоциация по каждой последующей стадии при одних и тех же условиях всегда протекает слабее, чем по предыдущей.

8. Обменные реакции между ионами в растворе. Общие условия протекания реакций обмена в растворах электролитов. Обратимость реакций ионного обмена. Полные и сокращенные ионно-молекулярные уравнения. Смещение ионного равновесия в растворах.

1. с. 128-130; 2. с. 237-241, с. 245-249; 8. с. 63-66; 11. с. 241-242.

В растворах электролиты диссоциируют на ионы, между которыми могут протекать химические реакции. Такие реакции, при которых не происходит изменение степеней окисления и зарядов взаимодействующих ионов, называются реакциями ионного обмена, а их уравнения – ионно-молекулярными.

Условием необратимого протекания реакций ионного обмена является образование осадка, слабого электролита или выделение газа. Такого типа реакции бывают обратимы и необратимы. Если в химической реакции участвуют плохо растворимые, газообразные вещества или слабые электролиты и в процессе реакции образуются также в любом сочетании газообразные, плохо растворимые вещества или слабые электролиты, то такие реакции ионного обмена являются обратимыми.

В обратимых реакциях ионного обмена исходные вещества и продукты реакции находятся в динамическом равновесии, которое можно смещать, оказывая внешнее воздействие в соответствии с принципом Ле-Шателье (изменение агрегатного состояния, температуры, давления, концентрации).

9. Условия образования и растворения осадков. Равновесие между осадком и растворенной частью электролита. Произведение растворимости. Условия осаждения малорастворимых электролитов. Их растворение в воде, кислотах и в растворах, содержащих одноименные ионы. Перевод осадков в раствор за счет комплексообразования. Принципы смещения ионного равновесия.

1. с. 127-128; 2. с. 581-584; 4. с. 183-184; 5. с. 70-71; 11. с. 268-270.

Если из раствора вещество K_nA_m начинает выпадать в осадок, то раствор над осадком при данных условиях будет насыщенным относительно этого вещества. Следовательно, между веществом в растворе (р) и веществом в осадке (к) будет существовать динамическое равновесие.

K_nA_{m (к)} ↔ nK^m+_(р) + mA^n—_(р)

Для твердой фазы (осадка) с(К_nA_m) = const , и математическое выражение константы данного равновесия имеет вид:

К_s = сⁿ(К^m+) · с^m(А^n—).

Такая константа равновесия называется константой растворимости (К_s) или произведением растворимости (ПР):

К_s = ПР = с ⁿ(К^m+) · с ^m(А^n-).

Таким образом, в насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение концентраций его ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, при данной температуре – величина постоянная.

Произведение растворимости характеризует сравнительную растворимость однотипных веществ: чем больше ПР данного вещества, тем больше его растворимость.

Условия образования осадка:

ПК = с(К^m+)ⁿ · с(А^n—)^m > ПР(K_nA_m),

где ПК – произведение концентраций ионов в данном растворе.

10. Диссоциация воды. Константа диссоциации. Ионное произведение. Водородный показатель (рН). Понятие об индикаторах. Значение кислотности среды для протекания биологических процессов. Кислотность почв.

1. с. 126-127; 2. с. 243-245; 4. с. 183-184; 5. с. 70-71; 11. с. 257-262.

Вода, будучи очень слабым электролитом, в незначительной степени диссоциирует, образуя ионы водорода и гидроксид-ионы:

Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^—.

Этому процессу соответствует константа диссоциации:

= 1,8·10^—16 (при 25 ^оС).

Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то равновесная концентрация недиссоциированных ее молекул с(Н₂О) с приблизительно равна общей концентрации воды, т. е. 55,55 моль/л. Тогда выражение для константы диссоциации воды можно преобразовать следующим образом:

с(Н⁺) · с(ОН^—) = К · с(Н₂О) = 55,55 · 1,8·10^—16 = 10^—14 = К_W.

Константа К_W называется ионным произведением воды.

Для воды и разбавленных водных растворов при неизменной температуре К_W – величина постоянная.

В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов одинаковы и при 25 ^оС составляют 10^—7 моль/дм³.

Растворы, в которых концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов одинаковы, называются нейтральными растворами. В нейтральных растворах с(Н⁺) = с(ОН^—) = 10^—7 моль/дм³.

В кислых растворах с(Н⁺) > 10^—7 моль/ дм³ и с(Н⁺) > с(ОН^—), а в щелочных растворах с(Н⁺) < 10^—7 моль/ дм³ и с(Н⁺) < с(ОН^—).

Вместо концентраций ионов Н⁺ и ОН^— удобнее пользоваться их десятичными логарифмами, взятыми с обратным знаком; эти величины обозначаются символами pH и pOH и называются соответственно водородным и гидроксидным показателями:

pH = – lg c(H⁺); pOH = – lg c(OH^—).

В частности, для воды при 25 ^оС:

рН = – lg 10^—7 = 7, pOH = – lg 10^—7 = 7.

Следовательно, в нейтральных растворах:

pH = pOH = 7, а сумма pH + pOH = 14.

В кислых растворах рН < 7, а в щелочных растворах pH > 7.

Оценка рН растворов имеет большое практическое значение. Для определения рН существует много способов. При быстрых ориентировочных определениях используют так называемые рН-индикаторы – слабые органические основания и кислоты, окраска которых изменяется в зависимости от концентрации ионов водорода.

Более точное определение рН растворов осуществляется с помощью специальных приборов, называемых рН-метрами.

11. Гидролиз солей. Механизм гидролиза. Типичные случаи гидролиза в зависимости от силы кислоты и основания, образующих соль. Ступенчатый гидролиз многозарядных ионов. Константа гидролиза. Степень гидролиза. Влияние концентрации раствора, температуры и рН среды на степень гидролиза солей. Условия подавления гидролиза. Совместный гидролиз в природе.

1. с. 130-134; 2. с. 249-255; 4. с. 200-205; 5. с. 72-76; 8. с. 76-83; 11. с. 262-268.

Гидролиз соли – процесс взаимодействия соли с водой, приводящий к образованию слабодиссоциирующих частиц (молекул или ионов). Гидролиз солей качественно можно рассматривать, как результат поляризационного взаимодействия ионов соли с их гидратной оболочкой и упрощенно представить следующими схемами:

Kⁿ⁺ + HOH  KOH^(n-1)+ + H⁺,

A^n- + HOH  HA^(n-1)- + OH^—.

Поляризующее влияние на молекулы воды невелико у катионов щелочных и щелочноземельных металлов, однозарядных анионов, например Cl^-, Br^-, NO₃^-, у некоторых двухзарядных, например SO₄^2-. По этому соли, образованные анионом сильной кислоты и катионом сильного основания, гидролизу не подвергаются.

Процесс гидролиза играет огромную роль в природе и технике. В живой природе за счет гидролиза происходит процесс осахаривания крахмала, расщепления белков, жиров и углеводов , дающих возможность усваивать продукты питания. Энергетика живой клетки основана на гидролизе аденозинтрифосфорной (АТФ) кислоты с образованием аденозиндифосфорной кислоты (АДФ). Реакции гидролиза – составная часть цикла Кребса, занимающая центральное место в процессах обмена веществ в живых организмах.

В неживой природе гидролиз – один из важнейших изначальных процессов почвообразования за счет выветривания и химического разрушения горных пород. Образование вторичных минералов, разнообразных по химическому составу и формирующих минеральную часть почвы. Так, при гидролизе алюминий и железосодержащих пород образуются гидроксиды Fe(OH)₃ и Al(OH)₃, входящие в состав минеральных почвенных коллоидов, а следовательно, в состав почвенного поглощающего комплекса, что и обусловливает почвенную кислотность, т.е. результат интенсивного гидролиза соединений алюминия.