Окислительно-восстановительные процессы.

Протекание окислительно-восстановительных реакций связано со сдвигом или полным переходом электронов от одних веществ к другим – от восстановителя к окислителю.

Типичными окислителями являются

1. Определите степень окисления хрома в следующих соединениях:

Сг₂О₃ ,К₂Сг₂О₇ ,Сг₂(SO₄)₃,Fe(CrO₂)₂ .

2. Укажите, какие из приведенных процессов представляют собой окисление и какие-восстановление: S——> SO₄^2- ,Br₂ ——> 2Br ^-, V²⁺——> V0₃^- ,CL^-——> CLO₃^- .

3. Какие из следующих реакций относятся к окислительно-восстановительным: NH₄CL= NH₃ + HCL; 2K₂CrO₄+ H₂SO₄ = К₂Сг₂O₇+ К₂S0₄+ Н₂О;

Fe + S = FeS ; H₂ + CL₂ = 2 HCL.?

4. В каких из следующих реакций азот является окислителем, в каких – восстановителем: N₂+O₂= …^; N₂ + Li =… ; N₂+Mg = … ?

5. Составьте уравнения полуреакций:

MпО₄ ^-——> Mn^z+ (рН<7); Cr0₂^- ——> СгО₄ ^2- (рН>7); SO₃ ^z-——> SO₄ ^2- (рН=7).

6. Закончите уравнения .реакций:

HCLO₃ ——>CLO₂ + HCLO₄ + Н₂0 ; NH₄NO₃ —>N₂О + H₂0:

KI+ K₂Cr₂0₇+ H₂.SO₄ ——>.I₂ + . . . ; AL + HNO₃ ——>NH₄NO₃ + ...

.7. Напишите следующие окислительно-восстановительные реакции:

Na₂S + К₂ Сг₂ О₇ + Н₂S0₄ ——>… ; Н₂0₂ + KI ——>… ;

РН₃.+ KMnO₄ + HCL —> …. ; NaCLO + CrCL₃ + NaOH ——>. . .

8. По приведенным ниже полуреакциям составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций в молекулярном виде:

a)lOFe²⁺ ——> lOFe³⁺ + 10e

2МпО₄^- + 16Н⁺ + 10е ——> 2Mn²⁺ + 8Н₂О

b)3Mg° —-> ЗMg²⁺ +6e

SO₄ ^2- + 8Н⁺ + 6е —> S⁰ + 4Н₂О

9. В 1 л раствора содержится 10г HCL0₄ .Вычислите нормальную концентрацию

HCLO₄ , исходя из реакции:

SO₂ + HCLO₄ + Н₂0 ——> HCL + Н₂SO₄

10. Какой обьём 0.1Н К₂Сг₂0₇ потребуется для окисления 20мл 0,2М Na₂S в кислой среде?

Комплексные соединения

Комплексными или координационными соединениями принято называть соединения, в узлах кристаллической решётки которых находятся комплексы, способные к самостоятельному существованию в растворе.

Комплексное соединение состоит из внутренней сферы и внешней сферы. Во внутреннюю сферу входят центральный атом (комплексообразователь) в некоторой степени окисления и лиганды – противоположно заряженные ионы или нейтральные молекулы. Общее число σ–связей, образуемых центральным атомом –комплексообразователем характеризует координационное число (КЧ) данного центрального атома. Например, в комплексном соединении K₂[PtCl₆] ионы К+ -внешняя сфера ион [PtCl₆]2- -внутренняя сфера с центральным атомом PtIV и лигандами Cl-. В комплексном соединении

[Fe(H₂O)₆]Cl₃ ионы Cl^- - внешняя сфера, ион [Fe(H₂O)₆]³⁺ - внутренняя сфера с центральным атомом Fe^III и лигандами Н₂О. В комплексе [Co(NH₃)₃Cl₃] внешней сферы нет совсем, а во внутренней сфере центральный атом Co^III координирует лиганды NH₃ и Cl^- В соединении.

[Ni(NH₃)₆][Fe(CN)₆] содержатся комплексный катион [Ni(NH₃)₆]²⁺ и комплексный анион

[Fe(CN)₆]^2-.

При вычислении заряда комплексного иона заряд комплексообразователя принимается равным его степени окисления; тогда этот заряд равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов.

Например, заряды следующих комплексных ионов, образованных хромом(III):

а)[Cr(H₂O)₅Cl]; б) [Cr(H₂O)₄Cl₂]; в) [Cr(H₂O)₂(C₂O₄)₂].

Равны: а) (3+) + (1-) = 2+; б) (3+) + 2(1-)= 1+; в) (3+) + 2(2-) = 1-.

Строение комплексных соединений

По числу σ–связей, образуемых лигандом с комплексообразователем различают монодентатные, бидентатные, тридентатные,….полидендатные лиганды. Например,

в комплексном катионе [Cu(NH₃)₄]²⁺ каждый лиганд NH₃ монодентатный, а в комплексном катионе [Cu(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂]²⁺ каждый лиганд NH₂CH₂CH₂NH₂ бидентатный.

Координационные соединения, в которых центральный атом (или ион) связан одновременно с двумя или более донорными атомами лиганда, в результате чего замыкается один или несколько гетероциклов, называются хелатами. Лиганды, образующие хелатные циклы, называются хелатирующими (хелатообразующими) реагентами. Замыкание хелатного цикла такими лигандами называется хелатированием (хелатообразованием). Наиболее обширный и важный класс хелатов – хелатные комплексы металлов.

Последний комплекс представляет собой хелат.

Для объяснения строения простых и комплексных частиц с центральными атомами d–элементов, имеющими незавершённый внутренний (n-1)d–подуровень, используют метод ВС, дополненный теорией кристаллического поля. В свободном атоме d–элемента подуровень (n-1)d пятикратно вырожден, т.е. все пять (n-1)d-АО имеют одинаковую энергию. Под воздействием электростатического поля лигандов энергия пяти (n-1)d-АО комплексообразователя дифференцируется и пятикратное вырождение снимается.

При октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального атома наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях d_z2 и d_x2_-y2 , направленных к лигандам, поэтому их энергия будет более высокой, чем у электронов, находящихся на орбиталях d_xy,d_xz,d_yz, расположенных между лигандами. В октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d –уровня на два энергетических уровня: более высокий e_g (соответствует орбиталям d_z2,d_x2_-y2 ) и более низкий уровень t_2g( соответствует орбиталям d_xy,d_xz,d_yz).Таким образом, вырождение пяти d –орбиталей иона снимается частично, что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня e_g и трёхкратно вырожденного уровня t_2g.

Разница в энергиях уровней e_g и t_2g называется энергией расщепления D.

Величина расщепления зависит от природы лиганда, что определяется положением лиганда в спектрохимическом ряду, определяемым экспериментально:

I- < Br- < SCN- < Cl- <NO₃- < F- < OH- < ONO- < C­₂O₄2- < H₂O < NCS- < CH₃CN < NH₃ < глицин < пиридин < этилендиамин< дипиридил < о-фенантролин < NC- < NO₂- < CN- < CO.

Принято считать, что левее аммиака в спектрохимическом ряду располагаются лиганды “слабого поля”, а правее – лиганды “сильного поля”, дающие при прочих равных условиях большую величину расщепления.

Окраска комплексных соединений

Поглощение света комплексными соединениями d- элементов теория кристаллического поля объясняет переходом электронов с t_2g -подуровня на e_g -подуровень в октаэдрических комплексах и с e_g -подуровня на t_2g -подуровень в тетраэдрических комплексах. При этом поглощается квант света, энергия которого равна энергии расщепления: hn=D, где h- постоянная Планка, n- частота

колебаний. Энергия расщепления, таким образом, оказывается математически связана с частотой колебания света в максимуме поглощения и, следовательно, с длиной волны максимума поглощения: n=D/h и l=с/n, где с- скорость света.

Окраска комплекса зависит от его состава и строения, и определяется длиной волны l max , отвечающей максимуму полосы поглощения и интенсивностью полосы. В спектрах поглощения комплексных соединений d- элементов имеются полосы поглощения низкой интенсивности, которые проявляются в видимой области, а иногда несколько сдвинуты в фиолетовую область. Их появление связано с электронными переходами в незаполненных d- орбиталях.

Положение полосы поглощения определяется величиной расщепления в кристаллическом поле. Изъятие из потока света, падающего на поглощающее свет вещество, части энергии, отвечающей поглощённой длине волны, приводит к тому, что возникает окрашивание, соответствующее действию на глаз человека непоглощённых длин волн. Например, из солнечного спектра раствором [Ti(H₂O)₆]3+ поглощаются зелёные волны, поэтому мы воспринимаем растворы комплексов Ti3+ как имеющие красно-фиолетовое окрашивание. Невозможностью d- электронных переходов объясняется отсутствие или её низкая интенсивность у следующих комплексных соединений: [Au(CN)₄]-, [Co(CN)₆]3-, [Zn(NH₃)₄]2+.

Магнитные свойства комплексных соединений

Молекулы с целиком заполненными электронными оболочками не обладают магнитными свойствами, так как не имеют вырожденных состояний, способных расщепляться под действием магнитного поля. Но, поскольку магнитное поле индуцирует в заполненных оболочках небольшой магнитный момент, противоположный внешнему полю, такие молекулы выталкиваются из магнитного поля. Такие молекулы называются диамагнитными. Молекулы, имеющие неспаренные электроны, втягиваются в магнитное поле и называются парамагнитными.

Наиболее существенной с химической точки зрения величиной является молярная магнитная восприимчивость cм. Магнитную восприимчивость измеряют экспериментально. Используя найденное значение, в соответствии с теорией магнитной и электрической поляризации можно вычислить величину магнитного момента:

Значение магнитного момента(теор) для числа «n» неспаренных электронов, равного 1,2,3,4,5 равно соответственно:1,73; 2,83; 3,87; 4,90; 5,92 магнетонов Бора(mB). Например, высокоспиновый комплекс Mn(II) - [Mn(H₂O)₆]2+ должен иметь 5 неспаренных электронов (d5 - конфигурация), т.к. магнитный момент равен 5,92 магнетонов Бора

Устойчивость комплексных соединений

Все реакции образования комплексов в водном растворе обратимые. Состояние равновесия образования комплекса при T=const по закону действующих масс количественно характеризуется общей константой устойчивости(β). Константа устойчивости определяет меру общей устойчивости комплекса по отношению к устойчивости аквакомплекса.Для реакций образования аквакомплексов в водном растворе общие константы устойчивости приняты равными нулю.

Константы Кn и b (или Ку) являются термодинамическими характеристиками устойчивости комплекса в растворе. Величина, обратная константе образования, называется константой нестойкости комплекса Kн = 1/ b .

Величина константы образования является мерой устойчивости комплекса. Так, комплекс [Co(NH₃)₆]3+ более устойчив, чем [Cu(NH₃)₄]2+, поскольку константы устойчивости у них соответственно равны:1,99×1035 и 1,07×1022.

Поскольку образование комплексного иона происходит в результате обмена воды гидратированного иона на соответствующие лиганды, более точно процесс комплексообразования называется обменом лигандов.

. Константа равновесия, соответствующая суммарной реакции

[Cu(H₂O)₄]2+ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]2+ +4H₂O ,

является суммарной константой образования или константой устойчивости данного комплекса

β₄ (или Ку): Ку(β)=1/Кн; рКу= -рКн,где Кн-константа нестойкости (диссоциации).

Кислотно-основные свойства комплексных соединений

При координации молекул воды ионами металла диссоциация воды усиливается, при этом протоны выталкиваются из внутренней сферы аквакомплексов и образуются гидроксокомплексы, а раствор приобретает кислые свойства. Например, в растворах солей алюминия протекают реакции:

[Al(H₂O)₆]3++ H₂O = [Al(H₂O)₅OH]2+ + H₃O+ .

По таким схемам происходит гидролиз солей металлов, дающих слабые основания.

Аммиак в водном растворе обладает основными свойствами:

NH₃ .H₂O + H₂O = NH₄+ + OH- + H₂O .

В случае координации аммиака ионами металла в небольшой степени происходит диссоциация его молекулы по кислотному типу:

[Pt(NH₃)₆]4+ +H₂O = [Pt(NH₃)₅NH₂]3+ +H₃O+ .

Интенсивность кислотных и основных свойств комплексных соединений зависит от размера, заряда и поляризационных свойств центрального иона, от величины заряда комплексного иона, от устойчивости комплекса в растворе, от строения комплекса и характера взаимного влияния координированных групп.

Чем выше заряд центрального иона, тем сильнее выражены кислотные свойства комплекса, а основные слабее. Так, ион [Cr(H₂O)₆]3+ способен проявлять более сильные кислотные свойства, чем ион [Zn(H₂O)₆]2+. Ион [Co(NH₃)₆]3+, содержащий Co3+ , почти нейтрален, а ион [Pt(NH₃)₅Cl]3+, содержащий Pt4+, имеет сильные кислотные свойства. Чем выше заряд комплексного катиона, тем сильнее отталкивается протон и сильнее кислотные свойства. Ион [Cr(Н₂О)₆]3+ проявляет более сильные кислотные свойства, чем ион [Cr(H₂O)₄Cl₂]+ , а ион [Co(NH₃)₅(H₂O)]3+ - более сильные кислотные свойства, чем ион [Co(NH₃)₄(NO₂)(H₂O)]2+.

Основные свойства комплексного катиона при увеличении его заряда, наоборот, ослабевают.[Pt(NH₃)₅OH]3+ проявляет более слабые основные свойства, чем ион [Co(NH₃)₅OH]2+.

Пример 1. Составьте координационную формулу комплексной соли состава Co(NO₃)₃ Cl 4NH₃ , если в растворе этой соли не обнаружены ионы кобальта, нитрата и аммиака. Весь хлор, содержащийся в составе этой соли, образует хлорид серебра при взаимодействии с раствором нитрата серебра. Измерения электрической проводимости показывают, что молекула соли диссоциирует на два иона.

Решение

Так как ионы кобальта и NO₃- , а также аммиак не обнаружены в растворе они образуют внутреннюю сферу комплексного соединения. Два иона на которые диссоциирует комплексная соль представляют собой комплексный ион [Co(NH₃)₄(NO₃)₂]+ и ион Cl-. Координационная формула соли:

[Co(NH₃)₄(NO₃)₂]Cl . Координационное число кобальта равно 6. Степень окисления кобальта (x) равна: x + 0 +(-1)2 = +1 x = +3

Пример 2 Определите тип гибридизации центрального атома в комплексном ионе [Cr(CN)₆]3-

Решение

Cr3+ имеет две свободные 3d –, одну 4s –и три 4р – орбитали, которые они предоставляют для электронных пар лигандов, при этом осуществляется d2sp3- гибридизация.

Пример 3 Составьте энергетическую диаграмму образования связей в октаэдрическом комплексе [FeF₆]^3-,укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома.

Решение

Fe^+III =[₁₈Ar]3d⁵4s⁰4p⁰4d⁰ (акцептор). F^- - донор. 6 σ–связей.

Комплекс высокоспиновый, парамагнитный, лиганд слабого поля - гибридизация sp³d² . Комплекс бесцветный.

Пример 4 Составьте энергетическую диаграмму образования связей в октаэдрическом комплексе

[Fe(CN)₆]^3- . Укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома.

Решение Fe^+III =[₁₈Ar]3d⁵4s⁰4p⁰4d⁰ (акцептор). CN^- - донор. 6 σ–связей.

Комплекс низкоспиновый, лиганд сильного поля – гибридизация d²sp³.Комплекс окрашенный.

Пример 5. Определите окраску комплексного иона [Cr(H₂O)₆]³⁺ , если энергия расщепления

энергетических уровней равна 209,5 кДж/моль.

Решение:

При переходе электронов с t_2g – подуровня на e_g - подуровень в октаэдрических комплексах поглощается квант света, энергия которого равна энергии расщепления: Δ = hν,

где h- постоянная Планка, h = 6,6 ∙10^-34 Дж∙ с, а ν - частота колебаний света в максимуме поглощения. ν = с/ λ, где λ – длина волны максимума поглощения, а с- скорость света

( с = 3,0 10⁹м/с). Энергия электронного перехода Е = Δ/Na.

Тогда: λ = h∙c∙ Na/ Δ = 6,63 ∙10^-34 Дж∙ с∙ 3,0∙ 10⁸ м/с ∙ 6,02∙10²³ моль^-1 ∙10⁹ нм/м / 209500 Дж =571 нм.

Согласно таблице 2 книги «Комплексные соединения» этой длине волны соответствует цвет поглощаемого излучения желто-зеленый, а наблюдаемый (дополнительный) цвет-фиолетовый.

Пример 6. Определите число неспаренных электронов в низкоспиновом комплексе [Fe(CN)₆]³⁺ по следующим экспериментальным данным: молярная магнитная восприимчивость χ_м = 0,0012.

Решение:

П о величине молярной магнитной восприимчивости вычисляем величину магнитного момента:

___ _________

μ = 2,84 √ χ_мТ = 2,84 √ 0,0012·298 = 1,7. магнетонов Бора. Такая величина соответствует одному неспаренному электрону.

Пример 7. Рассчитайте, выпадет ли при 250С осадок сульфида серебра (I) , если смешать равные объемы 0,001 М раствора K[Ag(CN)₂], содержащего KCN с концентрацией 0,124 моль/л и раствор Na₂S с концентрацией 0,004 моль/л. Общая константа устойчивости комплекса равна β₂ =1,6 · 107.

ПР(Ag₂S) = 7,2 · 10^-50.

Решение: Ag ⁺ + 2CN^- = [Ag(CN)₂]^-

β₂ = [Ag(CN)₂]^- / [Ag⁺] ∙ [CN^-] , Отсюда: [Ag⁺] = [Ag(CN)₂]^- / β₂ ∙ [CN^-]²

Поскольку смешали равные объемы двух растворов, концентрации компонентов уменьшаются в 2 раза. Итак: [Ag⁺] = 5 ∙10^-4 / 1,6 ∙10⁷∙ 0,062 = 5,04 ∙ 10^-10

[S^2-] = 0,002 моль/л. Произведение [Ag⁺]² [S^2-] равно:(5,04 ∙10^-10) ² ∙ 0,002 = 5,08 ∙10^-23 .

Так как 5,08 ∙10^-23 > ПР(Ag₂S) = 7,2 ∙10^-50 осадок выпадет.