Ковалентная связь.

Ковалентная связь образуется за счёт общих электронных пар, возникающих в оболочках связываемых атомов.Она может быть образована атомами одного итого же элемента и тогда она неполярная; например, такая ковалентная связь существует в молекулах одноэлементных газов H2, O2, N2, Cl2 и др.

Ковалентная связь может быть образована атомами разных элементов, сходных по химическому характеру, и тогда она полярная; например, такая ковалентная связь существует в молекулах H2O, NF3, CO2. Ковалентная связь образуется между атомами элементов, обладающих электроотрицательным характером. Например водород: Н2 Н. +Н. →Н:Н или Н-Н. A· + ·В → А : В

Донорно-акцепторный механизм. Для образования этого вида ковалентной связи оба электрона предоставляет один из атомов — донор. Второй из атомов, участвующий в образовании связи, называется акцептором. В образовавшейся молекуле формальный заряд донора увеличивается на единицу, а формальный заряд акцептора уменьшается на единицу.

Металлическая связь возникает в результате частичной делокализации валентных электронов, которые достаточно свободно движутся в решетке металлов, электростатически взаимодействуя с положительно заряженными ионами. Силы связи не локализованы и не направлены, а делокализированные электроны обусловливают высокую тепло- и электропроводность.обусловленная наличием относительно свободных электронов. Характерна как для чистых металлов, так и их сплавов и интерметаллических соединений.Механизм металлической связи. Во всех узлах кристаллической решётки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа движутся валентные электроны, отцепившиеся от атомов при образовании ионов. Эти электроны играют роль цемента, удерживая вместе положительные ионы; в противном случае решётка распалась бы под действием сил отталкивания между ионами. Вместе с тем и электроны удерживаются ионами в пределах кристаллической решётки и не могут её покинуть. Силы связи не локализованы и не направлены. Поэтому в большинстве случаев проявляются высокие координационные числа (например, 12 или 8).

Водородная связь - это взаимодействие между двумя электроотрицательными атомами одной или разных молекул посредством атома водорода: А−Н ... В (чертой обозначена ковалентная связь, тремя точками - водородная связь).

Водородная связь обусловлена электростатическим притяжением атома водорода (несущим положительный заряд δ+) к атому электроотрицательного элемента, имеющего отрицательный заряд δ−. В большинстве случаев она слабее ковалентной, но существенно сильнее обычного притяжения молекул друг к другу в твердых и жидких веществах. В отличие от межмолекулярных взаимодействий водородная связь обладает свойствами направленности и насыщаемости, поэтому ее нередко считают одной из разновидностей ковалентной химической связи. Она может быть описана с помощью метода молекулярных орбиталей как трехцентровая двухэлектронная связь.

Одним из признаков водородной связи может служить расстояние между атомом водорода и другим атомом, ее образующим. Оно должно быть меньше, чем сумма радиусов этих атомов.

ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОД (метод валентных схем), метод приближенного решения электронного ур-ния Шрёдингера для многоэлектронных молекулярных систем. Основан на представлениях о двухцентровых хим. связях между атомами в молекуле, образуемых двумя электронами. Эти представления являются обобщением на многоатомные молекулы приближения Гайтлера - Лондона, позволившего впервые с помощью квантовомех. методов объяснить хим. связь в молекуле Н2.

Осн. физ. идея валентных связей метода состоит в том, что волновая ф-ция молекулы выражается через волновые ф-ции составляющих ее атомов. Образование хим. связи рассматривается как результат спаривания спинов своб. электронов атомов. Тем самым валентных связей метод дает обоснование одному из осн. положений теории валентности: валентность нейтрального атома равна числу своб. электронов в его валентной оболочке.

В основе метода ВС лежат следующие положения:

1) Ковалентная связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам.

2) Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака.

Комбинации двухэлектронных двухцентровых связей, отражающие электронную структуру молекулы, получили название валентных схем. Примеры построения валентных схем:

В валентных схемах наиболее наглядно воплощены представления Льюиса об образовании химической связи путем обобществления электронов с формированием электронной оболочки благородного газа: для водорода – из двух электронов (оболочка He), для азота – из восьми электронов (оболочка Ne).

Сигма-связью называют хим связь в результате перекрывания валентных орбиталей на прямой, соединяющей ядра этих атомов.(О2, F2?HCl).

Пи-связью называют хим связь между атомами, которая образуется в результате перекрывания валентных орбиталей вне прямой, проходящей через ядра этихз атомов.

Гибридизация атомных орбиталей ГИБРИДИЗАЦИЕЙ называют образование одинаковых по энергии и форме орбиталей атома в результате сложения различных по энергии и форме орбиталей при возбуждении этого атома.

При определении геометрической формы химической частицы следует учитывать, что пары внешних электронов центрального атома, в том числе и не образующие химическую связь, располагаются в пространстве как можно дальше друг от друга.

При рассмотрении ковалентных химических связей нередко используют понятие о гибридизации орбиталей центрального атома - выравнивание их энергии и формы. Гибридизация является формальным приемом, применяемым для квантово-химического описания перестройки орбиталей в химических частицах по сравнению со свободными атомами. Сущность гибридизации атомных орбиталей состоит в том, что электрон вблизи ядра связанного атома характеризуется не отдельной атомной орбиталью, а комбинацией атомных орбиталей с одинаковым главным квантовым числом. Такая комбинация называется гибридной (гибридизованной) орбиталью. Как правило, гибридизация затрагивает лишь высшие и близкие по энергии атомные орбитали, занятые электронами.

В результате гибридизации появляются новые гибридные орбитали (рис.24), которые ориентируются в пространстве таким образом, чтобы расположенные на них электронные пары (или неспаренные электроны) оказались максимально удаленными друг от друга, что соответствует минимуму энергии межэлектронного отталкивания. Поэтому тип гибридизации определяет геометрию молекулы или иона.

Тип гибридизации Геометрическая форма Угол между связями Примеры

sp линейная 180o BeCl2

sp2 треугольная 120o BCl3

sp3 тетраэдрическая 109,5o CH4

sp3d тригонально-бипирамидальная 90o; 120o PCl5

sp3d2 октаэдрическая 90o SF6

В гибридизации участвуют не только связывающие электроны, но и неподеленные электронные пары. Например, молекула воды содержит две ковалентные химические связи между атомом кислорода и двумя атомами водорода.

Межмолекулярное взаимодействие — взаимодействие между электрически нейтральными молекулами или атомами. Впервые были учтены Я. Д. Ван-дер-Ваальсом в 1873 году. Учёт межмолекулярных сил необходим для объяснения свойств реальных газов и жидкостей.

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ, взаимод. молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых хим. связей. Межмолекулярное взаимодействие определяет отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и мол. кристаллов. От межмолекулярного взаимодействия зависят мн. структурные, спектральные, термодинамич., теплофиз. и др. св-ва в-в. Появление понятия межмолекулярного взаимодействия связано с именем Й. Д. Ван-дер-Ваальса, к-рый для объяснения св-в реальных газов и жидкостей предложил в 1873 ур-ние состояния, учитывающее межмолекулярное взаимодействие (см. Ван-дер-Ваальса уравнение). Поэтому силы межмолекулярного взаимодействия часто называют ван-дер-ваальсовыми.

№2. Химическая термодинамика. Основные понятия термодинамики. Открытые, закрытые и изолированные системы. Экстенсивные и интенсивные состояния системы. Основные функции состояния системы.

Термодинамика – это наука об энергии, ее свойствах и превращениях. Она изучает процессы, связанные с переходом энергии (U) между телами в виде теплоты (Q) и работы (W).

Одним из важнейших понятий является понятие термодинамической системы – это любой объект природы, состоящий из достаточно большого числа структурных единиц, находящихся во взаимодействии и отделенных от других объектов природы реальной или воображаемой границей раздела. Объекты природы, не входящие в систему, являются средой. Система характеризуется массой (m) и внутренней энергией (U).

Выделяют три вида термодинамических систем:

1. Изолированная система – система, не обменивающаяся с окружающей средой ни веществом, ни энергией. ∆U = 0, ∆m = 0. (термос).

2. Закрытая система – система, не обменивающаяся с окружающей средой веществом, но может обмениваться энергией. ∆U ≠ 0, ∆m = 0. (сосуд с водой).

3. Открытая система – обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией. ∆U ≠ 0, ∆m ≠ 0. (клетка).

Системы делят на:

1. Гомогенные – (однородные) компоненты находятся в одинаковом состоянии, отсутствует поверхность раздела фаз.(плазма крови, истинные растворы).(отсутствуют резкие изменения физических химических свойств при переходе от одних областей системы к другим)

2. Гетерогенные – неоднородные - есть границы раздела фаз (кровь).(состоит из двух или более гомогенных частей)

Любая система может быть охарактеризована рядом величин, которые называются параметры состояния. Их различают на:

1. Экстенсивные – суммирующиеся при сложении (масса, объем, энергия, энтропия).

2. Интенсивные – не суммирующиеся при сложении (давление, температура, плотность, концентрация).

Существуют параметры состояния, которые зависят только от начального и конечного состояния системы и не зависят от пути процесса, их называют функции состояния. Например:

Х₁ – термодинамическая величина, характеризующая начальное состояние системы.

Х₂ - термодинамическая величина, характеризующая конечное состояние системы.

∆Х = Х₂ – Х₁ – изменение термодинамической величины.

+∆Х – прибыль(приращение переменной Х).

-∆Х – убыль.

Функциями состояния являются следующие величины: температура - ∆Т, давление - ∆Р, внутренняя энергия - ∆U, энтропия - ∆S, энтальпия - ∆H, энергия Гиббса - ∆G.

Важнейшей функцией стояния системы является внутренняя энергия. Она определяет общий запас энергии всех форм движения молекул, атомов. Атомных групп, электронов в атомах, за исключением кинетической энергии в целом и потенциальной положения.

№3. Внутренняя энергия как функция состояния системы. Теплота и работа – две формы передачи энергии.

Внутренняя энергия системы представляет собой сумму энергии теплового движения молекул, атомов и ионов и энергии взаимодействия между ними (притяжение, отталкивание, вращательные и колебательные движения), за исключением кинетической энергии в целом и потенциальной энергии положения. Абсолютное значение внутренней энергии определить невозможно, можно только вычислить изменение внутренней энергии: ∆U = U₂ – U₁. Изменение внутренней энергии обусловлено работой, которая совершается при взаимодействии системы со средой, и передачей теплоты между средой и системой. Взаимосвязь величин U, Q, W, в термодинамике определяется первым началом термодинамики.

В термодинамике под работой понимают работу расширения: W = p ∙ ∆V; Q = ∆U + p ∙ ∆V.

Теплота в изобарных и изохорных процессах становится функцией состояния и называется тепловым эффектом. Это было установлено Гессом в 1840 году.

1. Изохорный процесс – характеризуется постоянством объема системы, V – const.

Q _v = ∆U + p ∙ ∆V;

∆V = 0;

Q _v = ∆U.

Тепловой эффект изохорного процесса равен изменению внутренней энергии.

2. Изобарный процесс – характеризуется постоянством давления системы, Р – const.

Q _р = ∆U + p∙(V₂ – V₁) ;

Q _р = U₂ – U₁ + p V₂ – p V₁ ;

Q_р = (U₂ + pV₂) – (U₁ + pV₁);

Q_р = H₂ – H₁;

Q_р = ∆H;

∆H = ∆U + W.

Тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии.

№4. Первое начало термодинамики. Известные формулировки первого начала. Математическое выражение первого начала термодинамики. Изохорные и изобарные процессы. Энтальпия как функция состояния системы.

I начало термодинамики - Это обобщенный результат работы многих ученых: Ломоносов, Лаплас, Лавуазье, Майер, Гесс, Джоуль. Позволяет решать вопросы, связанные с определением теплоты и работы.

Всего существует шесть общепризнанных формулировок I начала термодинамики.

1. В любой изолированной системе запас энергии остается постоянным. (Ломоносов)

2. Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах. (Джоуль)

3. Вечный двигатель первого рода не возможен, то есть не возможно построить машину, которая давала бы механическую работу, не затрачивая на это энергию.

Математическое выражение I начала термодинамики – теплота, сообщаемая системе, тратится на изменение внутренней энергии и совершение работы: Q = ∆U + W, теплота и работа не являются функциями состояния.

Н – энтальпия – функция состояния, которая показывает энергию расширенной системы или теплосодержание системы.

Тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии.

Q_р = ∆U + p∙(V₂ – V₁) ;

Q_р = U₂ – U₁ + pV₂ – pV₁ ;

Q_р = (U₂ + pV₂) – (U₁ + pV₁);

Q_р = H₂ – H₁;

Q_р = ∆H;

∆H = ∆U + W.

По значению энтальпии судят о характере процесса:

1. Экзотермический – процесс, идущий с выделением энергии, ∆H < 0.

2. Эндотермический - процесс, идущий с поглощением энергии, ∆H > 0.

№5. Применение первого закона термодинамики к биосистемам.

На основе 1 начала термодинамики с помощью несложных расчетов можно получить важные сведения о процессах обмена веществ и энергии в организме.

Если в живом организме t° = 37°С = const, то ΔU = 0, тогда первое начало термодинамики для живых организмов: Q = W.

В организмах совершается не только работа расширения, но и много другие виды работ – химическая (синтез белка), механическая (сокращения мышц), электрическая (проведение возбуждения по клеткам), осмотическая (перенос вещества через мембрану). Первичным источником энергии в организме для производства всех видов работ является химическая энергия пищевых веществ. Однако эта энергия не используется непосредственно для совершения всех видов работ; она трансформируется в энергию АТФ.

Первое начало термодинамики для живых организмов: все виды работ в организме совершаются за счет эквивалентного количества энергии, выделяющейся при окислении питательных веществ

№6. Закон Гесса. Стандартные теплоты образования и сгорания. Следствия из закона Гесса для расчета тепловых эффектов.

Закон Гесса: Тепловой эффект реакции при постоянном объеме и давлении не зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояния системы.

Гесс ввел понятие термохимическое уравнение – уравнение химической реакции, в котором указывается агрегатное состояние реагирующих веществ и тепловой эффект реакции. Например:

Н_2(г) + 1/2О_2(г) = Н₂О_(г), ∆H = -286кДж/моль.

2Н_2(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(г), ∆H = -572кДж/моль.

Тепловой эффект реакции определяют двумя путями:

• экспериментальный (проводится в калориметрах);

• теоретический, расчетный. Он основан на двух следствиях из закона Гесса, которые связаны с понятием стандартных теплот образований и сгорания.

Стандартная теплота образования – тепловой эффект образования 1 моля вещества из простых веществ при стандартных условиях-∆H^о_{298 обр}.(кДж/моль).

Стандартные условия – Р = 1атм = 760 мм рт ст = 1,013·10⁵ Па (Н/м²) = 101 кПа; Т = 25^оС = 298^оК.

Стандартная теплота сгорания – тепловой эффект сгорания(окисления) 1 моля вещества при условии, что начальные и конечные вещества находятся в стандартных условиях- ∆H^о_{298 сгор}. Чаще используют для органических веществ.

Первое следствие закона Гесса – тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ, взятых со своими стехиометрическими коэффициентами.

∆H_р = ∑_i n_i ∆H^о_{298 образования продуктов реакции} – ∑_i n_i ∆H^о_{298 образования исходных веществ реакции}.

Теплоты образования простых веществ равны нулю.

Второе следствие закона Гесса – тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ реакции и суммой теплот сгорания продуктов реакции, взятых со своими стехиометрическими коэффициентами.

∆H_р = ∑_i n_i ∆H^о_{298 сгорания исходных веществ реакции} – ∑_i n_i ∆H^о_{298 сгорания продуктов реакции}.

№7. Биоэнергетика. Энергетическая ценность пищевых продуктов, обоснование рациона питания.

Взаимное превращение различных видов энергии идет и в живых организмах. Изучение законов и механизмов накопления, хранения и использования энергии живыми системами составляет задачу особой науки: биоэнергетики, которая позволяет составить правильное представление об энергетической ценности продуктов питания и организации режима питания. Каждый продукт обладает определенной энергией или калорийностью, поэтому зная калорийность продукта и суточную потребность человека в калориях можно правильно составить рацион питания.

Потребность в калориях можно рассчитать индивидуально, если учитывать 3 основных признака: интенсивность труда, возраст, пол.

При составлении рациона питания необходимо учитывать не только общий запас энергии, но и потребность в белках, жирах, углеводах и витаминах.

Суточная потребность в калориях:

-для лиц умственного труда (16-60 лет) - 2600-2800 кал;

• для работников механизированного труда - 2800-3000 кал;

• для лиц физического труда - 3400-3700 кал;

• студенты - 3000-3200 кал.

Суточная потребность в белках – 60-80г;жирах – 60-70г;углеводах – 200-300г.

Зная, что 1г белка дает 17 кДж (4,2 кал); жира - 37 кДж (9 кал);углеводов - 17 кДж (4,2 кал);составляют рацион по общему запасу калорий и по качественному составу.

№8. Второе начало термодинамики. Работы С. Карно, Р. Клаузиуса и Л. Больцмана в формировании понятия энтропии. Физический смысл энтропии. Математическое выражение второго начала термодинамики. Критерии самопроизвольно протекающего процесса в изолированной системе.

Второе начало термодинамики дает ответ на вопрос о направленности протекания реакции . Оно является обобщенным результатом труда многих ученых.

Первооткрывателем второго начала термодинамики считают С. Карно (1840г.). Он исследовал условия превращения теплоты в работу и сделал вывод, что в тепловых машинах количество теплоты, полученное от теплоисточника, не может полностью переходить в работу, часть ее передается холодильнику (рассеивается).

Карно вывел коэффициент полезного действия – КПД – η – отношение полезной работы к начальной:η = (Q₁ – Q₂) /Q₁ = W / Q₁.

КПД тепловой машины не зависит от природы рабочего тела, а определяется только интервалом температур.η = (Т₁ – Т₂) /Т₁.

Формулировки второго начала термодинамики:

1. Клаузиус (1850): Теплота не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более нагретому телу.

2. Томсон (1851): Вечный двигатель 2 рода, в котором вся теплота, сообщаемая системе, превращается в работу, невозможен.

3. В изолированной системе самопроизвольно совершается только те процессы, при которых ∆S>0.

4. В закрытой системе при постоянных давлении и температуре самопроизвольно совершаются процессы, в которых уменьшается энергия Гиббса ∆S<0.

Вывод: Протекание самопроизвольных процессов в изолированной системе сопровождается рассеиванием тепловой энергии.

Чтобы процесс рассеивания энергии охарактеризовать количественно потребовалась еще одна термодинамическая функция. Ее ввел Роберт Клаузиус в 1865 году – энтропия – это функция состояния, т.е. она не зависит от пути процесса и относится к экстенсивным (суммируемым) величинам. Величина изменения энтропии определяется по уравнению:

∆S = Q / T, Дж/К, где Q – теплота, сообщаемая системе, Т – температура системы после окончания процесса.

Из уравнения следует, что только часть теплоты идет на совершение работы, а другая часть является обесцененной или связанной. Связанная энергия не может быть превращена в работу, так как она рассеивается. Величина обесцененной энергии есть энтропия.

Математическое выражение второго начала термодинамики исходит из того, что процессы в изолированных системах идут самопроизвольно с ростом энтропии, т.е. ∆S > 0; для необратимых процессов ∆S = 0. Таким образом ∆S может быть в изолированных процессах больше или равно нулю.

Самопроизвольность процессов с увеличением энтропии следует из уравнения Больцмана:

S = К · lnω, где К – постоянная Больцмана = 1,8 · 10^-23 Дж/К, ω – термодинамическая вероятность.

Из уравнения видно, что с ростом вероятности растет и энтропия.

Вывод: хотя энтропия и есть мера обесцененной энергии, она же есть движущая сила процессов. Не будь ее в природе, все реакции достигли бы равновесия, а для живого организма это смерть, в производстве не было бы выхода продукта. Физический смысл можно определить так: энтропия – мера беспорядка.

Изменение энтропии в реакции можно рассчитать, используя 1 следствие закона Гесса: изменение энтропии равно разности суммы стандартных энтропий продуктов реакции и суммы стандартных энтропий исходных веществ, взятых с их стехиометрическими коэффициентами.

∆S_р = ∑_i n_i ∆S^о_{298 продуктов реакции} – ∑_i n_i ∆S^о_{298 исходных веществ реакции}.

№ 9. Применение второго начала термодинамики к живым организмам. Математическое выражение второго начала термодинамики для открытых систем. Роль экологических факторов на скорость изменения энтропии живых организмов.

Теорема Пригожина: В открытой системе в стационарном состоянии прирост энтропии на единицу времени, обусловленный протеканием необратимых процессов, принимает положительное значение для данных условий.

Математическое выражение 2-го начала ТД для открытых систем:

∆S/∆t = ∆S_e/ ∆t + ∆S_i/∆t ≥ 0

∆S > 0 – катаболизм

∆S < 0 – анаболизм

Процессы, идущие в живых организмах называются:

∆G < 0 – экзорганические – самопроизвольные

∆G > 0 – эндорганические – эти реакции могут протекать в прямом направлении, если они сопряжены с экзорганическими реакциями, которые перекроют этот эффект. Примером сопряженных процессов являются реакции окисления и восстановления. Процесс окисления глюкозы проходит в несколько стадий:

АТФ + Н₂О = АДФ + Н₃РО₄, ∆G = -30,6 кДж/моль.

глюкоза = глюкоза-6-фосфат, ∆G = +13,4 кДж/моль.

АТФ + Н₂О + глюкоза = АДФ + глюкоза-6-фосфат, ∆G = -17,2 кДж/моль.

Говоря об энергетике биохимических процессов, следует отметить их высокий КПД – коэффициент полезного действия. КПД машин ≈ 20%, КПД биохимических процессов > 40 – 45%. Например, полное окисление глюкозы проходит с выделением энергии 2879 кДж/моль. Часть этой энергии идет на синтез АТФ: 1моль глюкозы – 38моль АТФ, для образования 1моль АТФ надо 31,4кДж, отсюда 31,4 · 38 = 1193,2 кДж/моль – полезная работа, КПД = 1193,2 · 100 / 2879 = 41,4%.

№10. Энергия Гиббса как функция состояния системы и критерий направленности процессов. Расчет DG для химических реакций. Анализ уравнения DG⁰ ₂₉₈ = DH⁰ ₂₉₈ - TDS⁰_{298. (}(Экзергонические и эндергонические реакции в живых организмах.) отдельный вопрос.

Свободная энергия Гиббса - ∆G является истинным критерием направленности процессов . Она рассчитывается при постоянных температуре и давлении.

∆G = ∆Н - Т∆S, Дж/моль

1. ∆G < 0 – реакция самопроизвольная, идет в прямом направлении:

   • ∆G < 0: ∆Н < 0 и ∆S > 0.

   • ∆G < 0: ∆Н > 0 и ∆S > 0, ∆Н < Т∆S.

   • ∆G < 0: ∆Н < 0 и ∆S < 0, ∆Н > Т∆S.

2. ∆G > 0 – реакция идет в обратном направлении.

3. ∆G = 0 – момент равновесия.

Свободную энергию Гиббса можно рассчитать, используя I следствие закона Гесса:

∆G_р = ∑_I n_i ∆G^о_{298 образования продуктов реакции} – ∑_I n_i ∆G^о_{298 образования исходных веществ реакции}

Химические реакции, при протекании которых происходит уменьшение энергии Гиббса (∆G < 0) и уменьшается работа, называются экзергоническими-(самопроизвольно).

Реакции, в результате которых энергия Гиббса увеличивается (∆G > 0), называются эндергоническими .

Например: окисление глюкозы диоксидом сопровождается уменьшением энергии Гиббса, т.е. этот процесс экзергонический. Именно в результате этой реакции осуществляются различные виды работ в организме человека.

∆G < 0 – реакция самопроизвольная, идет в прямом направлении.

∆G > 0 – реакция идет в обратном направлении.

∆G = 0 – момент равновесия.

Эндергонические реакции могут протекать в прямом направлении, если они сопряжены с экзергоническими реакциями, которые перекроют этот эффект. Примером сопряженных процессов являются реакции окисления и восстановления. Процесс окисления глюкозы проходит в несколько стадий:

АТФ + Н₂О = АДФ + Н₃РО₄, ∆G = -30,6 кДж/моль.

глюкоза = глюкоза-6-фосфат, ∆G = +13,4 кДж/моль.

АТФ + Н₂О + глюкоза = АДФ + глюкоза-6-фосфат, ∆G = -17,2 кДж/моль.

№11. Обратимые и необратимые химические процессы. Условия возникновения химического равновесия. Уравнение изотермы для химического равновесия. Определение смещения равновесия по значениям Кс и Пс.

Химические реакции делятся на обратимые и необратимые. Необратимые протекают до конца, о чем свидетельствует выделение осадка, газа, изменение цвета раствора. Обратимые протекают как в прямом, так и в обратном направлении и характеризуются соответствующими скоростями прямой и обратной реакций. С течением времени наступает такой момент, когда скорость прямой реакции будет равна скорости обратной реакции и наступает химическое равновесие. V_пр = V_обр.

Условия химического равновесия:

1. Кинетическое: при достижении химического равновесия концентрации веществ в системе перестают изменяться и остаются постоянными при неизменных условиях (Т, р).

2. Термодинамическое: при достижении химического равновесия энергия Гиббса становится минимальной и перестает изменяться ∆G = 0.

Уравнение изотермы химической реакции (используется для расчетов в момент равновесия):

∆G⁰₂₉₈ = - RTlnК_с

Из уравнения изотермы можно определить направление протекания процесса:

• при высоких значениях К_с ∆G < 033 – прямая реакция,

• при низких значениях К_с ∆G > 0 – обратная реакция.

Существует полное уравнение изотермы химической реакции, когда концентрации веществ в системе являются неравновесными:

∆G⁰₂₉₈ = - RTlnК_с + RTlnП_с

∆G⁰₂₉₈ = - RTln(К_с/П_с) = RTln(П_с/ К_с)

С помощью этого уравнения мы можем более точно определить направленность процесса:

1. К_с > П_с, ∆G < 0 – прямая реакция.

2. К_с < П_с, ∆G > 0 – обратная реакция.

3. К_с = П_с, ∆G = 0 – химическое равновесие.

В термодинамике различают истинное и ложное равновесие. Признаки истинного равновесия:

1. Равенство скоростей прямой и обратной реакций.

2. Значение энергии Гиббса минимально, ∆G = 0. Значение энтропии максимально, ∆S = 0.

3. Оно характеризуется подвижностью, способностью самопроизвольно восстанавливаться после небольших смещений внешних условий. Например, воздух сжимается при воздействии на него давления, когда же давление исчезает, то он восстанавливается до первоначального состояния.

4. Сохранение своего состояния во времени при отсутствии внешних воздействий.

5. В момент равновесия состояние системы одинаково не зависимо от того, с какой стороны система подошла к нему.

Ложное равновесие, как и истинное, длительно во времени, но при этом ∆G  0.

Истинное равновесие подчиняется уравнению изотермы.

№12. Уравнения изобары химической реакции. Влияние температуры на величину константы равновесия в эндо- и экзотермических реакциях. Расчет теплового эффекта реакции.

(dlnK_p/dT)_p = ∆H/RT² – уравнение изобары.

Из уравнения следует, что с повышением температуры константа равновесия будет возрастать в эндотермических реакциях, в экзотермических же она будет уменьшаться. Для увеличения константы в экзотермических реакциях необходимо понижать температуру.

Тепловой эффект реакции можно рассчитать, если известны константы при двух температурах.

∆H =(RT₂T₁ / (T₂ – T₁))  ln(K(T₂)/K(T₁))

Используя это уравнение можно рассчитать константу равновесия при любой температуре, если будет известна ∆H.

№13. Понятие о стационарном состоянии живого организма, его характеристики. Сходство и различие стационарного состояния от химического равновесия. Гомеостаз и адаптация организма.

Стационарное состояние - состояние системы, при котором ее параметры со временем не меняются, но происходит обмен веществом и энергией с окружающей средой.

Для живых организмов характерно постоянство параметров стационарного состояния во времени - гомеостаз.

Сходство химического равновесия со стационарным состоянием заключается в неизменности во времени (сохраняет свои параметры), а отличие между ними заключается в двух признаках:

• ∆G ≠ 0 – для стационарного состояния, ∆G / ∆t = ∆G_i / ∆t + ∆G_e / ∆t – для химического равновесия (величина постоянная).

• Энтропия при стационарных состояниях минимальна, а при химическом равновесии – максимальна.

Стационарное состояние поддерживается с помощью ауторегулирования, то есть если в системе произошло отклонение от этого состояния, то срабатывают физиологические механизмы и система приближается к новому стационарному состоянию. Если ауторегулирующие механизмы способны поддерживать стационарное состояние при данном воздействии, то организм адаптируется к этим условиям. В случае нарушения адаптационных механизмов возникают заболевания, в тяжелых случаях происходит гибель организма.

№14. Предмет и основные понятия химической кинетики. Скорость химической реакции. Средняя и истинная скорость. Влияние концентрации на скорость химической реакции. Закон действующих масс.

Химическая кинетика – это учение о скорости химических реакций, их механизме и закономерностях протекания во времени.

Скорость химической реакции показывает число химических взаимодействий, приводящих к образованию продуктов реакции в единицу времени в единице объема (для жидкой среды) или на единице поверхности, если процесс идет с участием твердого вещества.

Отношение изменения концентрации реагирующих веществ к конечному (измеренному) промежутку времени называют средней скоростью. (для гомогенных систем _cр=±∆n/V∆t или υ_ср=±∆C/∆t; для гетерогенных систем _cр=±∆n/∆S∆t)

Истинная скорость - отношение изменения концентрации реагирующих веществ к бесконечно малому промежутку времени.(υ_ист.=±dC/dt ; υ=kC; dC/dt=kC)

Влияние концентрации на скорость химической реакции определяется законом действующих масс – при постоянной температуре скорость данной реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях равных их стехиометрических коэффициентов.

aA + bB ↔ cC + dD

V_пр = К_пр ∙ [A]^a ∙ [B]^b

V_обр = К_обр ∙ [С]^с ∙ [D]^d

К – константа скорости реакции показывает число эффективных соударений (тех, что привели к реакции) в расчете на 1 моль реагирующих веществ. К зависит от температуры и природы вещества, но не зависит от концентрации.

В момент равновесия скорости прямой и обратной реакции равны.

К_пр ∙ [A]^a ∙ [B]^b = К_обр ∙ [С]^с ∙ [D]^d

К_пр / К_обр = ([С]^с∙[D]^d) / ([A]^a∙[B]^b) = К_с – константа равновесия

№ 15. Молекулярность и порядок реакции. Условия несовпадения молекулярности и порядка реакции. Кинетическое уравнение для реакций I-го порядка. Время полураспада для реакций первого порядка.

Молекулярность определяется числом молекул, одновременным взаимодействием которых в момент столкновения осуществляется химическое превращение (количество молекул, участвующих в элементарном акте взаимодействия).

1. Мономолекулярная: J₂ = 2J.

2. Бимолекулярная: 2NO = N₂O₂.

3. Тримолекулярная: Cl₂ + 2NO = 2NOCl

Показатель степени называется порядком по данному компоненту или частный порядок. Сумма частных порядков по всем компонентам – общий порядок.

Молекулярность и порядок совпадают только в одностадийных процессах. Они не совпадают, когда одно из реагирующих веществ взято в избытке и поэтому не участвует в определении порядка. Например:

СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О_{избыток} ↔ СН₃СООН + С₂Н₅ОН, V_пр = К_пр ∙ [СН₃СООС₂Н₅] ∙ [Н₂О], бимолекулярная реакция первого порядка.

Если реакция проходит в несколько стадий, то порядок определяется по самой медленной – лимитирующей стадии.

Кинетическое уравнение для реакции 1 порядка: υ=к₁С; С=С_{0 ;} lgC=lgC₀-k₁t/2,3; k₁=1/t·lnC₀/C; k₁=2,3/t·lgC₀/C

Наиболее простой вид имеет уравнение кинетики реакции 1-го порядка:

dc/dt = - k₁c; с = с₀e^-k1t; lnc = lnc₀ – k1t; lgc = lgc₀ – (k1t/2,3)

Зная порядок реакции можно рассчитать константу скорости:

1. Для реакций первого порядка (разложение лекарственных средств).

К_пр = 1/t ∙ ln(C_o(х)/C(х))с

t – время реакции, с.

С_о(х) – начальная концентрация, моль/л.

С(х) – концентрация в момент t, моль/л.

2. Для реакций второго порядка.

К_пр = 1/t ∙ (1/C(х) – 1/C_o(х))

Время полураспада – промежуток времени, в течение которого начальное количество реагента или его начальная концентрация уменьшается в ходе реакции в 2 раза.

Для реакции 1-го порядка: t_1/2 = 0,69/к₁;

Для реакции 2-го порядка: t_1/2 = 1/c₀к₂

№ 16. Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнение Вант-Гоффа. Теория активных соударений Аррениуса. Энергия активации.

Влияние температуры на скорость химической реакции определяется правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10⁰С скорость гомогенной химической реакции увеличивается в 2 ÷ 4 раза.

V(t₂) = V(t₁) ∙ γ^(∆t/10)

V(t₂) и V(t₁) – скорости реакции при температуре t₂ и t₁.

γ – температурный коэффициент = 2 ÷ 4, показывает во сколько раз увеличилась скорость реакции при увеличении температуры на 10⁰С.

∆t = t₂ – t₁

Энергия активации – E_a – избыточное количество энергии по сравнению со средней величиной, которой должна обладать молекула в момент столкновения, что бы быть способной к химическому взаимодействию. Чем меньше энергия активации, тем выше скорость реакции.

Энергия активации затрачивается на ослабление связей между атомами в молекулах реагирующих веществ. При этом вещества переходят в неустойчивое промежуточное состояние, называемое активированным комплексом.

Уравнение Аррениуса для расчета энергии активации:

(dlnK / dT) = (E_a /RT²)

E_a = (RT₁T₂ / (T₂-T₁)) ∙ ln(K_T2/K_T1)

где K_T2 и K_T1 – константы равновесия при температуре T₂ и T₁, соответственно.

№17. Катализ и катализаторы. Механизм действия гомогенного катализа. Ферменты - биологические катализаторы, особенности ферментативного катализа.

Катализ – процесс изменения скорости химической реакции путем введения в реакционную среду катализатора.

Катализатор – вещество, участвующее в ходе химической реакции и изменяющее ее скорость, но остающееся после реакции в неизменном виде.

Различают положительный катализ, (скорость реакции увеличивается), отрицательный катализ, (скорость реакции уменьшается), аутокатализ (катализатор образуется в ходе химической реакции), гомогенный катализ (катализатор находится в одинаковом агрегатном состоянии с реагирующими веществами), гетерогенный катализ (катализатор находится в другом агрегатном состоянии, чем реагирующие вещества).

Важной особенностью процесса катализа является снижение энергии активации. Катализатор, попадая в реакционную среду, образует активированный комплекс с одним из реагирующих веществ. Затем активированный комплекс вступает в реакцию с другими реагирующими веществами, образуя продукты реакции и катализатор. Действие катализатора сводится к открытию нового реакционного пути, на котором катализатор непосредственно взаимодействует хотя бы с одним из реагирующих веществ, и при этом энергия образования активированного комплекса значительно ниже.

Роль катализаторов в организме отводится ферментам. Ферментный катализ имеет ряд особенностей:

1. Высокая каталитическая активность. По своей активности ферменты в миллионы раз превосходят химические катализаторы, поэтому для реакций их надо очень мало.

2. Высокая специфичность. Каждый фермент действует на строго определенную реакцию или группу реакций.

3. Ферменты проявляют свою активность при строго определенном значении рН среды.

4. Ферменты наиболее активны при температуре 37⁰С ÷ 40⁰С, при более низкой температуре ферменты становятся менее активны, а при более высокой – происходит денатурация ферментов.

Пример реакции: фермент + субстрат = фермент-субстратный комплекс

фермент-субстратный комплекс = продукт + фермент

№18. Растворы, определение. Понятие о растворимости. Физико-химические свойства воды, обуславливающие ее роль в качестве биорастворителя. Строение молекулы, образование межмолекулярных водородных связей. Роль воды в жизнедеятельности организмов.

Раствор – это находящаяся в состоянии равновесия гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов.

Раствор состоит из растворителя и растворенного вещества. Растворителем принято считать тот компонент системы, который при образовании раствора не изменяет своего агрегатного состояния или берется в большем количестве.

Раствор, содержащий при данной температуре максимальное количество растворенного вещества и находящийся в равновесии с избытком растворенного вещества, называют насыщенным.

Пересыщенный раствор – раствор, концентрация которого выше, чем в насыщенном.

Раствор с меньшей концентрацией, чем насыщенный, называют ненасыщенным.

Способностью вещества растворяться в том или ином растворе называют растворимостью. Численно растворимость равна концентрации его насыщенного раствора.

Растворимость может быть выражена в тех же единицах, что и концентрация. Например, через количество растворенного вещества , содержащегося в 1 литре насыщенного раствора (моль/л) или через массу растворенного вещества в 100 граммах насыщенного раствора.

Растворимость зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры, давления, присутствия в растворе других веществ. Например:

1. Жидкости с малополярными связями в молекулах неограниченно растворяются друг в друге (бензол в эфире);

2. Жиры хорошо растворимы в неполярных жидкостях – эфире, гексане, бензоле;

3. Вещества с ионным типом связи и вещества, состоящие из полярных молекул, лучше растворяются в полярных растворителях (воде, спирте).

Вода обладает особенной структурой, так как при образовании молекул воды происходит гибридизация атомных орбиталей кислорода по типу sp³. Молекула воды имеет тетраэдрическую структуру за счет гибридизации. В результате гибридизации в молекуле возникают два полюса: положительный и отрицательный, что обеспечивает высокую полярность молекулы воды, вода – хороший растворитель (соли, кислоты, щелочи). Молекулы воды находятся в ассоциированном состоянии, за счет возникающих водородных связей.

Высокая температура кипения воды (если судить по структуре молекулы, температура кипения должна быть 78⁰С) так же объясняется возникновением водородных связей. Вода обладает наибольшей диэлектрической проницаемостью (ε=80). Диэлектрическая проницаемость показывает, во сколько раз ослабевает взаимодействие между ионами в воде по сравнению с вакуумом.

Вода лучший растворитель, так как у нее высокая полярность и высокая диэлектрическая проницаемость. В связи с этим в воде достаточно глубоко идет процесс электролитической диссоциации. Вода хорошо растворяет ионные и многие полярные соединения. Такое свойство воды связано с высокой диэлектрической проницаемостью. Поскольку силы притяжения между ионами , согласно закону Кулона, меняются обратно пропорционально величине ε, притяжение между ионами уменьшается примерно в 80 раз при растворении ионных соединений в воде.

Аномальные свойства воды: высокое поверхностное натяжение(при 293 К = 0,0728 Н/м), низкая вязкость (0,001 Н·с/м²), высокие температуры плавления и кипения ( 273 и 373 К) и более высокая плотность в жидком состоянии, чем в твердом (1000 кг/м³. 916,7).

Вода обеспечивает процессы всасывания, передвижения питательных веществ и продуктов обмена в организме.

№19. Концентрация растворов, способы её выражения. Массовая доля, молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента, моляльная концентрация, молярная доля, титр. Техника приготовления растворов с заданной концентрацией (массовой долей и молярной концентрацией).

Концентрация раствора – это величина, показывающая отношение количества растворенного вещества к определенной массе или объему раствора или растворителя.

Виды концентраций:

1. Массовая доля – ω – отношение массы растворенного вещества к массе раствора. (Эта единица измерения часто используется в фармации.)

ω(х) = m(х) / m_р-ра (доля единицы);

ω(х) = (m(х) / m_р-ра) ∙ 100% (%).

2. Молярная концентрация – отношение количества растворенного вещества к объему раствора.

С(х) = n(х) / V_р-ра (моль/л).

Растворы с молярной концентрацией готовят в специальной посуде для приготовления растворов точной концентрации – мерных колбах.

3. Моляльная концентрация – отношение количества растворенного вещества к массе растворителя.

b(х) = n(х) / m_р-ля (моль/кг).

4. Молярная концентрация эквивалента – отношение количества растворенного вещества эквивалента к объему раствора.

С(f_эх) = n(f_эх) / V_р-ра (моль/л = н).

n(f_эх) = m(х) / М(f_эх).

f_э = 1 / z.

где n(f_эх) – количество эквивалента вещества.

m(х) – масса вещества.

М(f_эх) – молярная масса эквивалента вещества.

f_э – фактор эквивалентности – безразмерная величина – число, обозначающее, какая доля реальной частицы вещества эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или одному электрону в данной окислительно-восстановительной реакции.

z – основность кислоты, кислотность основания, число электронов участвующих в окислительно-восстановительной реакции. Например, для H₂SO₄ z = 2.

Эквивалент – реальная или условная частица вещества, которая может присоединять, высвобождать или быть другим образом эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или одному электрону в данной окислительно-восстановительной реакции.

5. Молярная доля - ǽ (кси) - отношение количества данного компонента к сумме количеств всех компонентов раствора.

ǽ(х) = n(х) / (n_i(х_i) + n_р-ля) (доля единицы, %);

ǽ(х) = (n(х) / (n_i(х_i) + n_р-ля)) ∙ 100% (%).

6. Объемная доля – φ (фи) – отношение объема растворенного вещества к объему раствора.

φ(х) = V(х) / V_р-ра (доля единицы);

φ(х) = (V(х) / V_р-ра) ∙ 100% (%).

7. Титр раствора – Т – отношение массы растворенного вещества к объему раствора.

Т(х) = m(х) / V_р-ра (г/мл).

№ 20. Задачи количественного анализа. Разновидность количественного анализа – титриметрический анализ. Титрование, титрант, точка эквивалентности. Классификация титриметрического анализа по типу химической реакции: кислотно-основное, осадительное, окислительно-востановительное, комплексометрическое.

Задачи количественного анализа: количественный анализ проводится для определения количественного состава изучаемого объекта, т. е. доли или концентрации интересующих химических элементов и соединений.

Титриметрический анализ заключается в точном определении объема раствора химического реактива с известной концентрации, который необходим для полного протекания реакции с данным объемом анализируемого раствора. Применяется в клинических и санитарно-гигиенических лабораториях для анализа крови, желудочного сока, мочи, пищевых продуктов, питьевых и сточных вод.

Титрование – добавление одного из растворов к другому небольшими порциями и отдельными каплями при постоянном наблюдении результата.

Точка эквивалентности – состояние системы, в котором количество вещества эквивалента определяемого вещества равно количеству вещества эквивалента реагента в добавленном объеме титранта. При достижении точки эквивалентности раствор меняет окраску при наличии индикатора.

Титрант – рабочий раствор, содержащий реагент с точно известной концентрацией.