(2)Добыча и переработка твердого топлива. Химические методы переработки твердого топлива:

-термическая переработка без доступа воздуха – коксование

-термическая переработка с окислителями – газификация

При коксовании природных топлив (главным образом каменного угля) путём нагревания до 950−1050 °С без доступа воздуха получаются основные продукты – кокс (70 % об. от полученных продуктов коксования), коксовый газ - первичный газ (16% об.), каменноугольные смолы ( 3,5 % об.), бензол (1% об.), аммиак, влага.

Каменноугольный кокс представляет собой удлинённые куски серого цвета. Обладает высокой пористостью (ок. 50%), большой насыпной плотностью, высокой теплотой сгорания.

Содержание углерода в горючей массе кокса выше 96,5%, выход летучих веществ 0,8−1,0%.

При газификации - высокотемпературном процессе взаимодействия углерода топлива с окислителями - образуются горючие газы (Н2, СО, СН4). В качестве окислителей (газифицируюх агентов) используют О2, водяной пар, СО2, либо смеси указанных веществ. В зависимости от соотношения исходных реагентов, температуры, продолжительности реакции и других факторов можно получать газовые смеси самого разного состава.

Вопр. Коксование угля. Физ-хим и технологические особенности стадии, ее влияние на окр. среду.

Коксование - промышленный метод переработки природных топлив (главным образом каменного угля) путём нагревания до 950−1050 °С без доступа воздуха. Основные продукты – кокс, коксовый газ, каменноугольные смолы и др.

Каменноугольный кокс представляет собой удлинённые куски серого цвета с высокой пористостью, большой насыпной плотностью и теплотой сгорания. Содержание углерода в горючей массе кокса выше 96,5%, выход летучих веществ 0,8−1,0%.

1. При нагревании угля до 200°С вначале происходит испарение влаги и удаление растворенных в угле газов, состоящих в основном из NH3 и N2 .

За счет отщепления гидроксильных и карбоксильных групп в газовой фазе появляется некоторое количество СО и СО2 и пары пирогенетической воды.

2. При последующем нагревании до 300°С разложение угольного вещества немного (образуются небольшие количества Н2 иNH3), выделяется также немного лёгкой смолы.

3. При т = 350 - 450°С происходит изменение агрегатного состояния угля: из сыпучего он переходит в пластическое за счет выделения смолы.

Образуется жидкая пленка на поверхности частичек, потом происходит размягчение зерен, появляется пластический слой. Пластическая масса представляет собой сложную гетерогенную систему, состоящую из газообразной, жидкой и твердой фаз. Вначале она имеет высокую вязкость и достаточно хорошую газопроницаемость.

4. При т = 500 - 550°С происходит резкое уменьшение массы угля и бурное выделение газа и смолы. Смола разлагается и конечные продукты обогащаются наиболее термически стабильными соединениями ( Н2, СН4 и ароматич. ув).

В результате реакций полимеризации и поликонденсации продуктов разложения происходит накопление твердой фазы в пластической массе, вновь возрастают ее вязкость и газопроницаемость, и формируется жесткая структура полукокса.

Постепенно жидкая фаза исчезает, а твердый остаток представляет собой полукокс. Его выход составляет 50-70% от исходного сырья. Получают и первичный газ, дёготь (8-25%) и пары Н2О. Механ. прочность полукокса мала, он легко разрушается, непригоден для Ме пром-ти.

Основная область промышленного применения полукокса - газификация с получением технологических и горючих газов.

Первичный газ (полукоксовый газ) - горючий газ. В составе первичного газа: СН4 20-50%, Н2 15-20%, СО 7-10%, непредельные ув 7-15%. Негорючий балластом – СО2 ( до 50%). Перв. газ обычно используется на месте производства как газообразное топливо.

5.При дальнейшем нагревании полукокс теряет остаточные летучие вещества (Н2), претерпевает усадку, вызывающую его растрескивание.

Выше 700 °С полукокс полностью превращается в кокс. Первичные продукты разложения, соприкасаясь с раскалёнными стенками и сводом печи, а также с коксом, подвергаются пиролизу и превращаются во вторичные продукты.

В составе газа преобладающим становится Н₂ (50%) и СН₄ (25% ), органические продукты ароматизируются.

6. При 900-1000С тв. остаток уплотняется, его прочность иобъем — происходит усадка. Благодаря этому «коксовый пирог» отделяется от стенок камеры, что облегчает его выгрузку.

Материальный баланс: Кокс сухой – 78%, коксовый сухой газ – 16%, каменноуг. смола – 3,5%, пирогенетич. влага – 1,2%, бензол и NH3.

Вопр. Переработка прямого коксового газа. Физ-хим и технологические особенности стадии, ее влияние на окр. среду.

Прямой - коксовый газ непосредственно выходящий из коксовой батареи. Обратный - газ, полученный после выделения из прямого коксового газа ряда компонентов (каменноугольной смолы, NH3, сырого бензола) и состоящий в основном из легких горючих газов. Его частично (40-45%) подают в качестве топлива на обогрев коксовых печей (т.е. обратно), поэтому он и называется обратным.

В прямом коксовом газе содержатся: водяные пары (влага шихты и пирогенетическая вода), пары смолы, аромат. ув, аммиак, нафталин, Н2S, HCN, пиридин.

Продукты коксования входят в коксовую батарею, оттуда выходит прямой коксовый газ, попадает в газосборник, идет по газопроводу, попадает в отделитель конденсата, по трубопроводу отводится конденсат в отстойник, газ идет в газовый хол-к, далее в электрофильтре отделяется от газа смола, газ идет на газодувку, из хол-ка, эф и газодувки газовый конденсат и смола продолжает поступать по трубопроводу в отстойник, далее в хранилища смолы и аммиачной воды. Из хранилища смола идет в бензольный скруббер, подогреватель насыщенного масла, бензольную колонну и холл-к для масла (масло циркулирует в бензольный скруббер). При этом из газодувки через подогреватель проходит газ, попадает в сатуратор, в каплеотбойник и также идет в бензольный скруббер. А из хранилища аммиачной воды она идет в аммиачную колонну, выходят СВ, А газ идет в подогреватель газа, далее в сатуратор и т.д.

Из 1 т коксовой шихты получают 340-350 куб.м коксового газа. Очищенный «обратный коксовый газ», содержит более 60% водорода, метан, СО и другие горючие компоненты.

Это также – основа для синтез-газа для получения аммиака, метанола, других спиртов и т.д.

Вопр. Основные виды продуктов, получаемых при коксовании угля. Направления их использования.

В ходе коксования при т = 500 - 550°С происходит резкое уменьшение массы угля и бурное выделение газа и смолы. Смола разлагается и конечные продукты обогащаются наиболее термически стабильными соединениями ( Н2, СН4 и ароматич. ув).

Постепенно жидкая фаза исчезает, а твердый остаток представляет собой полукокс. Его выход составляет 50-70% от исходного сырья. Получают и первичный газ, дёготь (8-25%) и пары Н2О. Механ. прочность полукокса мала, он легко разрушается, непригоден для Ме пром-ти. Основная область промышленного применения полукокса - газификация с получением технологических и горючих газов.

Первичный газ (полукоксовый газ) - горючий газ. В составе первичного газа: СН4 20-50%, Н2 15-20%, СО 7-10%, непредельные ув 7-15%. Негорючий балласт – СО2 ( до 50%). Первичный газ обычно используется на месте производства как газообразное топливо.

При дальнейшем нагревании полукокс теряет остаточные летучие вещества (Н2), претерпевает усадку, вызывающую его растрескивание.

Выше 700 °С полукокс полностью превращается в кокс. Первичные продукты разложения, соприкасаясь с раскалёнными стенками и сводом печи, а также с коксом, подвергаются пиролизу и превращаются во вторичные продукты.

В составе газа преобладающим становится Н₂ (50%) и СН₄ (25% ), органические продукты ароматизируются.

При 900-1000С тв. остаток уплотняется, его прочность иобъем — происходит усадка. Благодаря этому «коксовый пирог» отделяется от стенок камеры, что облегчает его выгрузку.

Материальный баланс: Кокс сухой – 78%, коксовый сухой газ – 16%, каменноугольная смола – 3,5%, пирогенетическая влага – 1,2%, бензол и NH3.

Кокс используется в машиностроении, в доменных печах.

Вопр. (1)Газификация твердого топлива. Основные виды продуктов, получаемых при газификации угля. (2)Различные варианты газификации.

(1)Газификация - высокотемпературный процесс взаимодействия углерода топлива с окислителями, проводимый с целью получения горючих газов (Н2, СО, СН4). В качестве окислителей (газифицирующих агентов) используют О2 (или обогащенный им воздух), водяной пар, СО2 либо смеси указанных веществ. В зависимости от соотношения исходных реагентов, температуры, продолжительности реакции и других факторов можно получать газовые смеси самого разного состава.

При газификации сернистых и многозольных топлив (с последующим сжиганием полученных газов на тепловых электростанциях) образуется H2S, который можно сравнительно легко извлечь и затем переработать в товарную серу или серную кислоту. (В углях содержится много S, большая часть которой при сжигании выбрасывается в атмосферу в виде токсичных SO_х )._.

Можно проводить газификацию твердых топлив с целью получения синтез-газа, газов-восстановителей и водорода для нужд химической, нефтехимической и металлургической промышленности.

(2) Классификация методов газификации:

1.По виду дутья (газифицирующего агента): воздушное, воздушно-кислородное, паровоздушное, парокислородное.

2.По р: при атмосферном р, при повышенном р.

3.По размеру частиц топлива: газификация крупнозернистого (кускового), мелкозернистого и пылевидного топлива.

4.По конструктивным особенностям реакционной зоны: в неподвижном плотном слое топлива, в псевдоожиженном слое топлива, в пылеугольном факеле.

5. По способу выведения золы: в твердом виде, в виде жидкого шлака.

6. По способу подвода тепла. Идеальные генераторные газы:

Воздушный газ:

2С + О₂ + nN₂ = 2СО + nN₂ + Q (1)

Водяной газ:

C + H₂O = CO + H₂ – Q (2)

Полуводяной газ получают на паровоздушном дутье. Одновременно протекают обе реакции. Для соблюдения этого условия с 2 моль углерода, реагирующего по реакции (1), должно взаимодействовать 1,65 моль углерода по реакции (2): 3.65С + О₂ + 3,76N₂ + 1,65H₂O  3,65CO + 1,65H₂ + 3,76N₂

Оксиводяной газ можно получить на парокислородном дутье при том же условии, что и полуводяной. Отличительная особенность оксиводяного газа — отсутствие балласта (азота). Побочные реакции:

С + О₂ = СО₂

С + СО₂ = СО

СО + Н₂О = СО₂ + Н₂

С + 2Н₂ = СН₄

СО + 3Н₂ = СН₄ + Н₂О

СО + Н₂ = 0,5СН₄ + 0,5СО₂

Реальный генераторный газ имеет в своем составе горючие компоненты (Н₂, СО, СН₄), а также СО₂, Н₂О, азот, некоторое количество высших углеводородов. Из-за наличия в топливе атомов серы и азота возможно также образование сероводорода и аммиака.

В промышленности используются газогенераторы трех основных типов, различающиеся характером взаимодействия твердого топлива с дутьем:

1).Газогенераторы типа Лурги (фильтрующий слой кускового твердого материала). В газогенераторе типа Лурги медленно опускающийся слой кусков твердого топлива размером 5-30 мм продувают снизу парокислородной смесью под давлением около 3 МПа. По высоте слоя образуется несколько зон с различными температурами: наибольшая Т в нижней части слоя, далее Т уменьшается вследствие эндотермических реакций паровой конверсии. Недостатки газогенератора: вероятность спекания угля в слое, загрязнение газа продуктами полукоксования, невозможность использования мелких кусков топлива.

2)Газогенераторы типа Копперс-Тотцек (пылевидное сырье). Осуществляется газификация пылевидного топлива (диаметр частиц менее 0,1 мм).

Подсушенное пылевидное топливо подают в реакционную камеру. В форсунках топливо смешивается с О2 и водяным паром, вод. пар обволакивает снаружи пылеугольный факел, предохраняя реакционную камеру от шлакования, эрозии и действия высоких температур.

Особенность рассматриваемого процесса заключается в том, что зола в жидком виде выводится из нижней части реакционной камеры, охлаждается и удаляется в виде гранулированного шлака.

3)Газогенераторы типа Винклера (псевдоожиженный слой мелкозернистого материала). Дробленый и подсушенный уголь из бункера шнеком подают на распределительную решетку. С помощью первичного паровоздушного дутья, подаваемого под решетку, топливо переводится в псевдоожиженное состояние и газифицируется в шахте.

Вторичное дутье вводят непосредственно в псевдоожиженный слой, чтобы повысить степень использования углерода топлива и газифицировать смолистые вещества, выделяющиеся в нижних слоях реакционной зоны.

Твердый остаток - зола - удаляется в сухом виде, поэтому температуру в аппарате поддерживают не выше 1100°С (ниже т. плавления золы).

“-”способа Winkler: большой унос с газом непрореагировавшего топлива, которое трудно возвратить на газификацию; пониженные температуры в зоне реакции из-за вывода золы в сухом виде; невозможность переработки спекающихся каменных углей (из-за слипания их частиц нарушается режим работы газогенератора).

Вопр. КПД полезного действия газификации. Суть показателя, для чего применяется, как рассчитывается.

Вопр. Газификация угля. Физ-хим св-ва и технологические особенности стадии, ее влияние на окр. среду Каталитическая газификация проводится с помощью катализаторв, ускоряющих взаимодействие углерода с газифицирующими агентами: 1). NaCl, KCl, NaCO3, K2CO3. 2). CaO, Fe2O3, MgO, ZnO. 3). Fe, Co, Ni.

Направления совершенствования процессов каталитической гидрогенизации угля:

1.подбор эффективных и доступных каталитических систем и способов их применения, обеспечивающих снижение давления процесса гидрогенизации и увеличение выхода легкокипящих жидких фракций;

2. использование методов активации катализаторов и модификации угля с целью повышения выхода жидких продуктов;

3.интенсификация процесса гидрогенизации угля путем его совместной переработки с другими видами органического сырья;

Синтез Фишера -Тропша.

nCO + 2nH₂  C_nH_2n +nH₂O

C_nH_2n + H₂  C_nH_2n+2

Катализаторы: Ni-Mn-Al₂O₃ на кизельгуре или сплав Ni-Si-Mn. 175-215 С, 0,1-1,5 МПа

2nCO + nH₂  C_nH_2n + nCO₂

C_nH_2n + H₂  C_nH_2n+2

Катализаторы: Fe-ZnO на доломите или кизельгуре. 220-250 С, 0,5-1 МПа

Подземная газификация.

С поверхности земли к угольному пласту бурят две скважины 1 на расстоянии 50 - 100 м друг от друга, соединяемые горизонтальным штреком 4. В одну из скважин подают чистый воздух или воздух, обогащенный кислородом, через другую отбирают образующийся газ, а горизонтальный штрек является реакционным пространством, в котором протекает газификация По длине штрека, как и в газогенераторе с плотным слоем топлива, образуются зоны окисления топлива, восстановления, сухой перегонки и подсушки.