3. Метрология анализа

Ошибки (погрешности) количественного анализа разделяются на систематические и случайные. Систематической называется погрешность, которая при повторных измерениях остается постоянной или закономерно изменяется, Систематические ошибки вызываются известными или легко устанавливаемыми причинами (например, недостаточная точность весов, наличие примесей). Их можно учесть или избежать сравнением с эталонным веществом.

Случайные погрешности при повторных измерениях изменяются случайным образом, они вызваны случайными причинами. Для уменьшения их влияния на результат анализа проводят несколько параллельных определений.

Различают абсолютные и относительные погрешности. Абсолютная погрешность отдельного результата анализа (D) равна: D = (Х_ср- Х_ист), где Х_ср - среднее результатов n параллельных определений, Х_ист - истинное значение. Поскольку истинное значение измеряемой величины обычно не известно, вместо него используют значение, приведенное в паспорте эталонного (стандартного) образца. Погрешность, выраженная отношением D/Х_ист или D/Х_ср, называется относительной, ее можно представить в долях единицы или в процентах. Обратная величина модуля относительной погрешности называется точностью, она включает две характеристики - правильность и воспроизводимость.

Правильность отражает близость к нулю систематической погрешности результата анализа. Воспроизводимость отражает близость результатов серии измерения одной и той же величины.

!-Воспроизводимость--!

Х₁ Х₂ Х₃ Х₅ Х₄ Х_ист

-------------!---------------------------

Х_ср----------------------!

Правильность

Среднее рассчитывается по формуле: Х_ср = X_i/n

Рассеяние результатов относительно среднего характеризуется дисперсией

V=(X_ср-X_I)²/(n-1)

Квадратный корень дисперсии называется стандартным отклонением S= (V)^0.5. Знание стандартного отклонения при условно принятой доверительной вероятности Р (обычно выбирают Р = 0,95) позволяет выражать найденные величины в виде некоторого интервала, называемого доверительным, который рассчитывается по специальной таблице.

4. Химические (классические) методы количественного анализа

Это весовой (гравиметрический) и объёмный (волюмометрический, или титриметрический) методы. Они постепенно уступают место инструментальным методам, но остаются непревзойденными по точности: их относительная ошибка меньше 0,2 %, тогда как инструментальных - 2-5 %. Они остаются стандартными для оценки правильности результатов других методов. Основное применение: прецизионное определение больших и средних количеств веществ.

Весовой метод заключается в выделении вещества в чистом виде и его взвешивании. Чаще всего выделение проводят осаждением. Осадок должен быть практически нерастворимым. Определяемый компонент должен выделяться в осадок практически полностью, так чтобы концентрация компонента в растворе не превышала 10^-6 М. Осадок должен быть стехиометрическим соединением определенного состава. Желательно, чтобы осадок был крупнокристаллическим, тогда его легко промыть. Промывание необходимо потому, что при осаждении происходит захват примесей (соосаждение). Затем осадок высушивается и взвешивается.

Гравиметрическим методом можно определить большинство неорганических катионов, анионов, нейтральных соединений. Для осаждения применяют неорганические и органические реагенты; последние более селективны. Примеры:

AgNO₃+HCl=AgCl+HNO₃

(определение серебра или хлорид-ионов),

BaCl₂+H₂SO₄=BaSO₄+2HCl

(определение бария или сульфат-ионов).

Катионы никеля осаждаются диметилглиоксимом.

Объёмные методы (титрование) используют реакции в растворах. Называются также волюмометрическими, так как основаны на измерении объема раствора. Заключаются в постепенном прибавлении к раствору определяемого вещества с неизвестной концентрацией раствора реагирующего с ним вещества (с известной концентрацией), который называется титрантом. Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах: n₁=n₂.

Так как n=CV, где С - молярная концентрация эквивалента, V- объем, в котором растворено вещество, то для реагирующих веществ справедливо равенство:

C₁V₁=C₂V₂

Cледовательно, можно найти неизвестную концентрацию одного из веществ (например, C₂), если известны объем его раствора и объем и концентрация прореагировавшего с ним вещества. Зная молекулярную массу эквивалента М, можно рассчитать массу вещества: m₂=C₂M.

Для того, чтобы определить конец реакции (который называется точкой эквивалентности), используют изменение цвета раствора или измеряют какое-либо физико-химическое свойство раствора. Используют реакции всех типов: нейтрализации кислот и оснований, окисления и восстановления, комплексообразования, осаждения. Классификация титриметрических методов дана в таблице 1:

Метод титрования, тип реакции	Подгруппы методов	Вещества титрантов
Кислотно-основное	Ацидиметрия	HCl
	Алкалиметрия	NaOH, Na2CO3
Окислительно-восстановительное	Перманганатометрия	KmnO4
	Иодометрия	I2
	Дихроматометрия	K2Cr2O7
	Броматометрия	KBrO3
	Иодатометрия	KIO3
Комплексометрическое	Комплексонометрия	ЭДТА
Осадительное	Аргентометрия	AgNO3

Титрование бывает прямое и обратное. Если скорость реакции мала, добавляют заведомый избыток титранта, чтобы довести реакцию до конца, а затем количество непрореагированного титранта определяют титрованием другим реагентом.

В основе кислотно-основного титрования лежит реакция нейтрализации, в ходе реакции изменяется рН раствора. Для определения точки эквивалентности используют индикаторы, изменяющие цвет при определенном значении рН (лакмус, фенолфталеин) либо физикохимические методы (рН-метрию и др.).

Комплексонометрия основана на реакции образования комплексов. Наиболее часто применяют этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА )

(HOOC)(OOC-H2C)NH-CH2CH2-NH(CH2COO)(CH2COOH)

либо ее) динатриевую соль. Эти вещества часто называют комплексонами. Они образуют прочные комплексы с катионами многих металлов, поэтому применяются, например, для определения общей жёсткости воды.

Окислительно-восстановительное титрование сопровождается изменением электрического потенциала электрода, погруженного в исследуемый раствор. Ход титрования контролируется обычно потенциометрическим методом.

Осадительное титрование - чаще всего применяют аргентометрию как способ определения галогенид-ионов. Последние образуют с катионами серебра практически нерастворимый осадок.

Методы титриметрического анализа обладают высокой точностью (относительная погрешность определения - 0,1 - 0,3%), малой трудоемкостью, простотой аппаратурного оформления. Титриметрию применяют для экспрессного определения высоких и средних концентраций веществ в растворах, в том числе неводных. Титрование с применением физико-химических методов определения точки эквивалентности может быть автоматизировано.