2.2. Атомная спектроскопия

Методы атомной спектроскопии позволяют определить элементный состав исследуемой пробы по спектрам поглощения или испускания света возбужденными атомами в оптическом или рентгеновском диапазоне. Пример - если солёный раствор внести в пламя газовой горелки, появится яркожёлтое окрашивание за счёт атомов натрия. Соли лития и рубидия дают яркокрасное окрашивание и т.д. Если разложить свет горелки призмой, получим несколько разноцветных линий, набор которых характерен для каждого вида атомов. Атомные спектры возникают в результате переходов электронов с одного энергетического уровня на другие (рис.2.1);

Таблица 2. Классификация спектроскопических методов по энергии кванта

Если электрон переходит с верхнего уровня на нижний, излучается квант, энергия которого равна разности энергий уровней, а частота излучения равна:

 = (E₂-E₁)/h

При обратном переходе квант поглощается с той же частотой. Число энергетических уровней в отдельных атомах невелико и поэтому их спектры состоят из ряда узких линий. Простейший спектр наблюдается у атома водорода, его линии разделяют на серии, называемые серией Лаймана в УФ-диапазоне, серией Бальмера в видимом диапазоне, сериями Пашена, Брэкета, Пфунда и Хэмфри в ИК-диапазоне. Частоты линий спектра водорода можно рассчитать, так как известны энергетические уровни водорода. У других элементов число спектральных линий больше, и каждый элемент характеризуется собственным набором линий. частоты которых приводятся в справочниках и атласах.

Если анализируемая проба содержит ряд элементов, спектр является наложением спектров присутствующих атомов. С помощью ЭВМ можно выделить наборы линий отдельных элементов, то-есть провести качественный анализ, а количественный анализ можно провести измерением интенсивностей линий различных атомов, так как интенсивности пропорциональны количествам присутствующих атомов.

Когда атомы объединяются в молекулу, образование химических связей изменяет энергетические уровни атомов. Это приводит к изменению частот поглощения и испускания атомов, что затрудняет их идентификацию. Поэтому для получения чисто атомных спектров необходимо предварительно перевести образец в газообразное атомарное состояние. Есть два вида атомного анализа.

2.2.1. Атомно-эмиссионный спектральный анализ

Основные части атомного спектрографа изображены на блок-схеме

Источник возбуждения (плазма, искра, дуга разряд)

Дисперсионный элемент (призма, дифракционная решётка)

Рецептор (фотоэлемент, фотопластинка)

Пробу исследуемого вещества нагревают плазмой, электрической дугой или разрядом, что приводит к диссоциации на атомы, которые частично переходят в возбужденное состояние, время жизни которого порядка 10^-7-10^-8 с, затем самопроизвольно возвращаются в нормальное состояние, испуская кванты света, дающие дискретный спектр испускания (эмиссии). Количественный анализ основан на пропорциональной зависимости между интенсивностью излучения и концентрацией элемента. Необходима предварительная калибровка.

Источником возбуждения может быть электрическая искра, дуга, аргоновая плазма или пламя. Температура электрической дуги 3000-7000^О С, искры - 6000-12000^ОС, плазмы - 6000-10000^ОС. Температура пламени ниже - от 1500 до 3000^ОС, поэтому в пламени атомизируются соединения лишь некоторых элементов. Дисперсионный элемент, разлагающий излучение в спектр - призма или дифракционная решетка. В качестве рецептора используется фотопластинка или фотоэлемент.

Этим методом можно определить более 80 элементов. Метод очень чувствителен; чувствительность изменяется от 0,01% ( Hg, U) до 10^-5% (Na, B, Bi).