4.2 Электронный парамагнитный резонанс (эпр)

Этот вид радиоспектроскопии основан на резонансном поглощении энергии электромагнитного поля веществом, в котором имеются неспаренные электроны, то-есть в свободных радикалах. Это явление аналогично ЯМР, только вместо спина ядра речь идёт о спине электрона. Наблюдается также в парамагнитных ионах переходных металлов, например, Cr, Mn, Fe, Co, Cu. Частота резонансного электромагнитного поля в тысячу раз больше, чем в случае ЯМР ядер водорода, оно в СВЧ диапазоне, используется клистронный генератор.

Линия поглощения спектра ЭПР характеризуется резонансной частотой, интенсивностью, шириной и формой. Если неспаренный электрон находится в атоме, ядро которого имеет ядерный спин, в результате их взаимодействия спектр расщеплён на нескольких линий , имеет сверхтонкую структуру (СТС). Число линий СТС равно 2I+1, где I - величина ядерного спина. Например, спин ядра ⁶⁵Cu равен 3/2, и число линий СТС равно 4, а у ⁵⁹Co I=7/2 и число линий СТС равно 8. Таким образом, спектр ЭПР позволяет различить эти металлы. Взаимодействие неспаренного электрона с ядерными спинами соседних атомов приводит к дополнительному расщеплению линий. Это делает спектр ЭПР, характерным для каждого типа свободного радикала. Характер спектра ЭПР используется для качественного анализа, а для количественного - интенсивность линий, так как она пропорциональна количеству вещества.

С экологической точки зрения, метод ЭПР является наиболее удобным методом для обнаружения свободных радикалов, а также анализа загрязнений почвы тяжелыми металлами. Чувствительность ЭПР-спектроскопии высока и позволяет обнаружить присутствие парамагнитных частиц в образце, даже если их количество не превышает 10^12.. Например, благодаря различным примесям металлов можно различить стёкла, изготовленные на разных заводах.

4.3. Методы очистки и разделения

Во многих случаях метод анализа недостаточно чувствителен или селективен, поэтому перед анализом разделяют или концентрируют определяемые компоненты.. При концентрировании микрокомпоненты либо собираются в меньшем объеме (абсолютное концентрирование), либо повышается отношение концентрации микрокомпонента к концентрации макрокомпонента (относительное концентрирование).

Большинство методов основано на различном распределении веществ между двумя фазами. Фазы приводятся в контакт и через некоторое время устанавливается равновесное распределение веществ между ними, после этого фазы разделяют. Бывают статические (одноступенчатые) и хроматографические (многоступенчатые) процессы разделения.

4.3.1.Экстракция.

Экстракцией называют процесс полного или частичного разделения смеси жидких или твердых веществ с помощью растворителя - экстрагента, в котором компоненты смеси неодинаково растворимы. Применяется для извлечения металлов из руд, различных соединений из растительного сырья, фенола из сточных вод, разделения смесей веществ и др. Варка супа и кофе, заваривание чая - примеры экстракции. Если экстракция из жидкой фазы, то обе жидкости должны быть не смешиваемыми; одна - полярная, другая - неполярная или слабо полярная, обычно это вода и нерастворимый в ней органический растворитель, например, бутиловый спирт. Основные стадии экстракции:

1) приведение фаз в соприкосновение и перемешивание

2) разделение или расслаивание фаз на экстракт (фаза, содержащая извлекаемый компонент) и рафинат.

3) выделение из экстракта продукта и регенерация экстрагента.

Для улучшения физических и экстракционных свойств экстрагента применяют инертные разбавители - хлороформ, CCl₄, бензол. Для ускорения разделения фаз применяют центрифугирование. Для выделения продукта применяют дистилляцию или реэкстракцию (обработку органической фазы водой).

Экстракцией органическим растворителем можно выделять не только органические соединения, но и соли металлов, а особенно комплексные соединения ионов металлов с органическими комплексообразователями.

Применяют три типа экстрагентов: нейтральные (вода, спирты, эфиры и другие органические жидкости), кислые для извлечения катионов металлов (кислоты, хелатообразующие дикетоны и др.) и основные для извлечения анионов (амины, их соли и др.). Ионы металлов связывают в незаряженный комплекс либо заряженные комплексы экстрагируют в виде пар противоположно заряженных ионов. Для того, чтобы комплекс хорошо растворялся в органическом растворителе, он должен быть гидрофобным, то-есть наружная часть комплекса должна быть неполярной. Хелаты - комплексы, в которых катион металла как бы охватывается клешневидными полярными группами молекулы реагента. Применяются также краун-эфиры и криптанды, молекулы которых имеют полости определенных размеров, образованные соединёнными между собой в цикл атомами О или N. Ион металла входит в полость и прочно удерживается благодаря взаимодействию с этими атомами. Различные краун-эфиры отличаются размерами полости, что позволяет "сортировать" ионы металла по размеру. Такие реагенты позволяют связать ионы даже щелочных металлов (Na⁺), которые не связываются с другими комплексообразователями. Становится возможным облагородить засоленные почвы.

Различия в константах стабильности комплексов позволяют разделять соли металлов. Например, применяя серосодержащие экстрагенты, можно экстрагировать Cu, Ni, Co, Pb, "не трогая" Mg, Al.

Количественно экстракцию характеризуют коэффициентом распределения

a=c₁/c₂

где с₁ и с₂ - равновесные концентрации извлекаемого компонента в несмешивающихся жидкостях.

Для оценки разделения двух веществ А (основного вещества) и В (примеси) используют коэффициент разделения

b=a₁/a₂,

где a₁ и a₂ - коэффициенты распределения основного вещества и примеси.

Если коэффициент распределения не очень велик, экстракцию проводят несколько раз. Каждый раз из водного раствора извлекается определенная доля вещества. Порции экстрагента затем объединяют и анализируют. Для примера приведем содержание экстрагируемого компонента в водном растворе, если коэффициент распределения равен 4.

Последовательность экстракции	До экстракции,%	После экстракции, %
1	100	20
2	20	4
3	4	0,8
4	0,8	0,16