Нахождение серы в природе

Сера широко распространена в природе. Она составляет 0,05% массы земной коры. В свободном состоянии (самородная сера) в больших количествах встречается в Италии (остров Сицилия) и США. Месторождения самородной серы имеются в Куйбышевской области (Поволжье), в государствах Средней Азии, в Крыму и других районах.

Сера часто встречается в виде соединений с другими элементами. Важнейшими ее природными соединениями являются сульфиды металлов: FeS₂ – железный колчедан, или пирит; HgS – киноварь и др., а также соли серной кислоты (кристаллогидраты): CaSO₄ּ2H₂O – гипс, Na₂SO₄ּ10H₂O – глауберова соль, MgSO₄ּ7H₂O – горькая соль и др.

Физические свойства серы

Природная сера состоит из смеси четырех устойчивых изотопов: , , , .

Сера образует несколько аллотропных модификаций. Устойчивая при комнатной температуре ромбическая сера представляет собой желтый порошок, плохо растворимый в воде, но хорошо растворимый в сероуглероде, анилине и некоторых других растворителях. Плохо проводит теплоту и электричество. При кристаллизации из хлороформа CHCl₃ или из сероуглерода CS₂ она выделяется в виде прозрачных кристаллов октаэдрической формы. Ромбическая сера состоит из циклических молекул S₈, имеющих форму короны. При 113 ⁰C она плавится, превращаясь в желтую легкоподвижную жидкость. При дальнейшем нагревании расплав загустевает, так как в нем образуются длинные полимерные цепочки. А если нагреть серу до 444,6 ⁰С, она закипает. Выливая кипящую серу тонкой струйкой в холодную воду, можно получить пластическую серу – резиноподобную модификацию, состоящую из полимерных цепочек. При медленном охлаждении расплава образуются темно-желтые игольчатые кристаллы моноклинной серы. (t_пл=119 ⁰C). Подобно ромбической сере, эта модификация состоит из молекул S₈. При комнатной температуре пластическая и моноклинная сера неустойчивы и самопроизвольно превращаются в порошок ромбической серы.

Химические свойства серы и ее соединений

Свойства простого вещества.

Атом серы, имея незавершенный внешний энергетический уровень, может присоединять два электрона и проявлять степень окисления –2. Такую степень окисления сера проявляет в соединениях с металлами и водородом (например, Na₂S и H₂S). При отдаче или оттягивании электронов к атому более электроотрицательного элемента степень окисления серы может быть +2, +4 и +6.

Сера легко образует соединения со многими элементами. При сгорании ее на воздухе или в кислороде образуется оксид серы (IV) SO₂ и частично оксид серы (VI) SO₃:

S + O₂ = SO₃

2S + 3O₂ = 2SO₃

Это наиболее важные оксиды серы.

При нагревании сера непосредственно соединяется с водородом, галогенами (кроме йода), фосфором, углем, а также со всеми металлами, кроме золота, платины и иридия. Например:

S + H₂ = H₂S

3S + 2P = P₂S₃

S + Cl₂ = SCl₂

2S + C = CS₂

S + Fe = FeS

Как следует из примеров, в реакциях с металлами и некоторыми неметаллами сера является окислителем, в реакциях же с более активными неметаллами, как например, с кислородом, хлором, - восстановителем.

Свойства оксидов

Оксид серы (IV)

Сернистый газ SO₂ – бесцветный газ с удушливым резким запахом. При растворении его в воде (при 0 ⁰С 1 объем воды растворяет более 70 объемов SO₂) образуется сернистая кислота H₂SO₃, которая известна только в растворах.

В лабораторных условиях для получения SO₂ действуют на твердый сульфит натрия концентрированной серной кислотой:

Na₂SO₃ + 2H₂SO₄ = 2NaHSO₄ + SO₂ + H₂O

В промышленности SO₂ получают при обжиге сульфидных руд, например пирита:

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂,

или при сжигании серы. Сернистый газ является полупродуктом в производстве серной кислоты. Его используют также (вместе с гидросульфитами натрия NaHSO₃ и кальция Ca(HSO₃)₂) для выделения целлюлозы из древесины. Этим газом окуривают деревья и кустарники, чтобы уничтожать вредителей сельского хозяйства.

Химические реакции, характерные для SO₂, можно разделить на 3 группы:

1. Реакции, протекающие без изменения степени окисления, например:

SO₂ + Ca(OH)₂ = CaSO₃ + H₂O

2. Реакции, сопровождающиеся повышением степени окисления серы от 4+ до 6+, например:

2SO₂ + O₂ = 2SO₃

3. Реакции, протекающие с понижением степени окисления серы, например:

SO₂ + 2H₂S = 3S + 2H₂O

Таким образом, SO₂ может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Оксид серы (VI)

Серный ангидрид SO₃ при комнатной температуре представляет собой бесцветную легко летучую жидкость (t_кип=44,8 ⁰С, t_пл=16,8 ⁰С), которая со временем переходит в асбестовидную модификацию, состоящую из блестящих шелковистых кристаллов. Волокна серного ангидрида устойчивы лишь в запаянном сосуде. Поглощая влагу воздуха, они превращаются в густую бесцветную жидкость – олеум (от лат. oleum – «масло»). Хотя формально олеум можно рассматривать как раствор SO₃ в H₂SO₄, на самом деле он представляет собой смесь различных пиросерных кислот: H₂S₂O₇, H₂S₃O₁₀ и т.д. С водой SO₃ взаимодействует очень энергично: при этом выделяется так много теплоты, что образующиеся мельчайшие капельки серной кислоты создают туман. Работать с этим веществом нужно крайне осторожно.

Оксид серы (VI) получают окислением SO₂ кислородом только в присутствии катализатора:

2SO₂ + O₂  2SO₃ + Q.

Необходимость использования катализатора в этой обратимой реакции обусловлена тем, что хороший выход SO₃ (т.е. смещение равновесия вправо) можно получить только при понижении температуры, однако при низких температурах очень сильно падает скорость протекания реакции.

Оксид серы (VI) энергично соединяется с водой, образуя серную кислоту:

SO₃ + H₂O = H₂SO₄

Свойства кислот и их солей

Сернистая кислота и ее соли

Оксид серы (IV) хорошо растворим в воде (в 1 объеме воды при 20 ⁰С растворяется 40 объемов SО₂). При этом образуется существующая только в водном растворе сернистая кислота:

SO₂ + Н₂О = Н₂SO₃

Реакция соединения SO₂ с водой обратимая. В водном растворе оксид серы (IV) и сернистая кислота находятся в химическом равновесии, которое можно смещать. При связывании Н₂SO₃ щелочью (нейтрализация кислоты) реакция протекает в сторону образования сернистой кислоты; при удалении SO₂ (продувание через раствор азота или нагревание) реакция протекает в сторону исходных веществ. В растворе сернистой кислоты всегда имеется оксид серы (IV), который придает ему резкий запах.

Сернистая кислота обладает всеми свойствами кислот. В растворе Н₂SO₃ диссоциирует ступенчато:

Н₂SО₃  H⁺ + HSO₄ ^–

HSO₃ ^-  H⁺ + SO₃ ^2-

Как двухосновная кислота она образует два ряда солей - сульфиты и гидросульфиты. Сульфиты образуются при полной нейтрализации кислоты щелочью:

Н₂SO₃ + 2NаОН = NаHSО₄ + 2Н₂О

Гидросульфиты получаются при недостатке щелочи (по сравнению с количеством, необходимым для полной нейтрализации кислоты):

Н₂SO₃ + NаОН = NаНSO₃ + Н₂О

Как и оксид серы (IV), сернистая кислота и ее соли являются сильны­ми восстановителями. При этом степень окисления серы возрастает. Так, Н₂SО₃ легко окисляется в серную кислоту даже кислородом воздуха:

2Н₂SO₃ + O₂ = 2Н₂SO₄

Поэтому долго хранившиеся растворы сернистой кислоты всегда со­держат серную кислоту.

Еще легче протекает окисление сернистой кислоты бромом и перманганатом калия:

Н₂SО₃ + Вr₂ + Н₂О = Н₂SO₄ + 2НВr

5Н₂S0₃ + 2КмnО₄ = 2Н₂SO₄ + 2МnSO₄ + К₂SО₄ + 2Н₂О

Оксид серы (IV) и сернистая кислота обесцвечивают многие краси­тели, образуя с ними бесцветные соединения. Последние могут снова разлагаться при нагревании или на свету, в результате чего окраска восстанавливается. Следовательно, белящее действие SO₂ и Н₂SO₄ отличается от белящего действия хлора. Обычно оксидом серы (IV) белят шерсть, шелк и солому (хлорной водой эти материалы разруша­ются).

Важное применение находит раствор гидросульфита кальция Ca(HSO₃)₂ (сульфитный щелок), которым обрабатывают волокна древесины и бумажную массу.

Сероводород и сульфиды

Сероводород Н₂S - бесцветный газ с запахом тухлых яиц. Он хоро­шо растворим в воде (при 20 °C в 1 объеме воды растворяется 2,5 объема сероводорода). Раствор сероводорода в воде называется сероводородной водой или сероводородной кислотой (она обнаруживает свойства слабой кислоты).

Сероводород - очень ядовитый газ, поражаю­щий нервную систему. Поэтому работать с ним надо в вытяжных шка­фах или с герметически закрывающимися приборами. Допустимое содержание Н₂S в производственных помещениях составляет 0,01 мг в 1 л воздуха.

Сероводород встречается в природе в вул­канических газах и в водах некоторых минеральных источников, на­пример Пятигорска; Мацесты. Он образуется при гниении серосодержащих органических веществ различных растительных и животных остатков. Этим объясняется характерный неприятный запах сточных вод, выгребных ям и свалок мусора.

Сероводород может быть получен непосредственным соединением серы с водородом при нагревании:

S + Н₂ = H₂S

Но обычно его получают действием разбавленной соляной или серной кислоты на сульфид железа (II):

2НСl + FеS = FеСl₂ + Н₂S

Эту реакцию часто проводят в аппарате Киппа.

Н₂S - менее прочное соединение, чем вода. Это обусловлено большим размером атома серы по сравнению с атомом кислорода. Поэтому связь Н—0 короче и прочнее связи Н—S. При сильном нагревании сероводород почти полностью разлагается на серу и водород:

Н₂S = S + Н₂

Газообразный Н₂S горит на воздухе голубым пламенем с образованием оксида серы (IV) и воды:

2Н₂S + 3O₂ = 2SO₂ + 2Н₂О

При недостатке кислорода образуются сера и вода:

2Н₂S + O₂ = 2S + 2Н₂О

Этой реакцией пользуются для получения серы из сероводорода в промышленном масштабе.

Сероводород - довольно сильный восстановитель. Это его важное химическое свойство можно объяснить так. В растворе Н₂S сравнитель­но легко отдает электроны молекулам кислорода воздуха:

Н₂S - 2е- = S + 2H ⁺ 2

O₂ + 4е- = 2O ^2- 1

В этом случае Н₂S окисляется кислородом воздуха до серы, которая делает сероводородную воду мутной. Суммарное уравнение реакции:

2Н₂S + O₂ = 2S + 2Н₂O

Этим объясняется и тот факт, что сероводород не накапливается в очень больших количествах в природе при гниении органических веществ - кислород воздуха окисляет его в свободную серу.

Энергично реагирует сероводород с растворами галогенов. Напри­мер:

Н₂S + I₂ = 2HI + S

Происходит выделение серы и обесцвечивание раствора йода.

Сероводородная кислота как двухосновная образует два ряда солей - средние (сульфиды) и кислые (гидросульфиды). Например, Nа₂S - сульфид натрия, NаНS - гидросульфид натрия. Гидросульфиды почти все хорошо растворимы в воде. Сульфиды щелочных и щелочно-земельных металлов также растворимы в воде, а остальных металлов практически нерастворимы или мало растворимы; некоторые из них не растворяются и в разбавленных кислотах. Поэтому такие сульфиды можно легко получить, пропуская сероводород через соли соответствующего металла, например:

СuSO₄ + Н₂S = CuS + H₂SO₄

Некоторые сульфиды имеют характерную окраску: CuS и РbS — черную, СdS — желтую, ZnS — белую, MnS — розовую, SnS — коричне­вую, Sb₂S₃ — оранжевую и т. д. На различной растворимости сульфи­дов и различной окраске многих из них основан качественный анализ катионов.

Серная кислота и ее соли

Серная кислота — тяжелая бесцветная масля­нистая жидкость. Крайне гигроскопична. Поглощает влагу с выделе­нием большого количества теплоты, поэтому нельзя воду приливать к концентрированной кислоте — произойдет разбрызгивание кислоты. Для разбавления надо серную кислоту приливать небольшими количествами к воде.

Безводная серная кислота растворяет до 70% оксида серы (VI). При обычной температуре она не летуча и не имеет запаха. При нагре­вании отщепляет SO₃ до тех пор, пока не образуется раствор, содержа­щий 98,3% Н₂SO₄. Безводная H₂SO₄ почти не проводит электрический ток.

Концентрированная серная кислота обугливает органические вещества — сахар, бумагу, дерево, волокна и т. д. отнимая от них элементы воды. При этом образуются гидраты серной кислоты. Обугливание сахара можно выразить уравнением

С₁₂Н₂₂О₁₁ + nН₂SO₄ = 12С + Н₂SO₄ ּ nН₂О

Образовавшийся уголь частично вступает во взаимодействие с кисло­той:

С + 2Н₂SO₄ = СО₂ + 2SO₂ + 2Н₂О

Поэтому кислота, которая идет в продажу, имеет бурый цвет от слу­чайно попавших и обуглившихся в ней пыли и органических веществ.

На поглощении (отнятии) воды серной кислотой основана осушка газов.

Как сильная нелетучая кислота Н₂SO₄ вытесняет другие кислоты из сухих солей. Например:

NаNОз + Н₂SO₄ = NаНSO₄ + НNO₃

Однако если Н₂SО₄ добавляется к растворам солей, то вытеснения кислот не происходит.

Очень важное химическое свойство серной кислоты - отношение ее к металлам. Разбавленная и концентрированная серная кислота реаги­рует с ними различно. Разбавленная серная кислота окисляет только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, за счет ионов H⁺, например:

Zn + H₂SO_{4 (разб)} = ZnSO₄ + H₂

Концентрированная серная кислота при обычной температуре со многими металлами не реагирует. Поэтому безводную серную кислоту можно хранить в железной таре и перевозить в сталь­ных цистернах. Однако при нагревании концентрированная Н₂SO₄ взаимодействует почти со всеми металлами (кроме Рt, Аu и некоторых других), а так же с неметаллами. При этом она выступает как окислитель, сама восстанавлива­ется обычно до SO₂. Водород в этом случае не выделяется, а образует­ся вода. Например:

Сu + 2Н₂SO₄ = СuSO₄ + SO₂ + 2Н₂O

2Ag + 2H₂SO₄ = Ag₂SO₄ + SO₂ + 2H₂O

C + 2H₂SO₄ + = CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O

2P + 5H₂SO₄ = 2H₃PO₄ + 5SO₂

Серная кислота обладает всеми свойствами кислот.

Серная кислота, будучи двухосновной, образует два ряда солей: средние, называемые сульфатами, и кислые, называемые гид­росульфатами. Сульфаты образуются при полной нейтрализа­ции кислоты щелочью (на 1 моль кислоты приходится 2 моля щелочи), а гидросульфаты — при недостатке щелочи (на 1 моль кислоты — 1 моль щелочи):

Н₂SO₄ + 2NаOH = Nа₂SO₄ + 2Н₂О

Н₂SO₄ + NaOH = NаHSO₄ + Н₂О

Многие соли серной кислоты имеют большое практическое значе­ние.

Большинство солей серной кислоты растворимо в воде. Соли СаSO₄ и РbSO₄ мало растворимы в воде, а ВаSO₄ практически нерастворима как в воде, так и в кислотах. Это свойство позволяет использовать любую растворимую соль бария, например ВаСl₂, как реагент на серную кислоту и ее соли (точнее, на ион SO₄ ^2-):

H₂SO₄ + BaCl₂ = BaSO₄+ 2HCl

NaSO₄ + BaCl₂ = BaSO₄+ 2NaCl

При этом выпадает белый нерастворимый в воде и кислотах осадок сульфата бария.

Серная кислота является важнейшим продуктом основной химической промышленности, занимающейся производством неорганических кислот, щелочей, солей, минеральных удобрений и хлора.

По разнообразию применения серная кислота занимает первое место среди кислот. Наибольшее количество ее расходуется для полу­чения фосфорных и азотных удобрений. Будучи нелетучей кислотой, серная кислота используется для получения других кислот - соляной, плавиковой, фосфорной, уксусной и т. д. Много ее идет для очистки нефтепродуктов - бензина, керосина и смазочных масел - от вредных примесей. В машиностроении серной кислотой очищают поверхность металла от оксидов перед покрытием (никелированием, хромированием и др.). Серная кислота применяется в производстве взрывчатых ве­ществ, искусственного волокна, красителей, пластмасс и многих дру­гих. Ее употребляют для заливки аккумуляторов. В сельском хозяйст­ве она используется для борьбы с сорняками (гербицид).

Этим определяется значение серной кислоты в нашем народном хозяйстве.

Использование серы в медицине

Элементарная сера обладает выраженными антисептическими свойствами. Сера осажденная (Sulfur praecipitatum) представляет собой мельчайший аморфный порошок бледно-желтого цвета без запаха. При взаимодейстии серы с органическими веществами образуются сульфиды и пентатионовая кислота, оказывающие противомикробное и противопаразитное действие. Серу применяют наружно в виде мазей (с концентрациями 5-, 10- или 20%) и присыпок при лечении кожных заболеваний: себореи, сикоза, псориаза и др. Применение серной мази является относительно простым и эффективным методом лечения чесотки.

Сера очищенная (Sulfur depuratum) – мелкий порошок лимонно-желтого цвета – используется при энтеробиозе в качестве противоглистного средства. Она является также легким слабительным средством, входит в состав сложного порошка солодкового корня. Стерильный 1-2% раствор серы очищенной в персиковом масле (сульфозин) иногда применяют для пирогенной терапии при сифилисе.

Кроме того, соединения серы, как органические, так и неорганические, находят широкое применение в медицине. Атомы серы входят в состав множества препаратов самого различного действия. Поскольку охватить вниманием их все не представляется возможным, ограничимся несколькими примерами.

Дисульфид селена SeS₂ содержит около 55% селена и 45% серы. Его применяют при лечении себореи волосистой части головы.

Сера входит в состав некоторых антидотов. Сульфат магния применяется против параквота, диквота, препаратов с медленным высвобождением действующего начала. Это осмотическое слабое средство, ускоряющее выведение медленно высвобождающих препаратов через желудочно-кишечный тракт. Тиосульфат натрия действует против цианидов и их производных, например, акрилонитрила. Он восполняет депо тиосульфата в организме, необходимого для превращения цианат-ионов в тиоцианат. Сульфодиметизин – противоядие от токсинов Бледной поганки (Amanita falloides). Это средство вытесняет грибные токсины из связи с альбуминами человека и увеличивает экскрецию с мочой. Аминокислота метионин (содержит SH-группу) восполняет депо глутамата, предупреждая развитие почечной и печеночной недостаточности.

Производные тиомочевины (тиоамиды) уменьшают образования тиреоидного гормона путем ингибирования включения йода в органическое соединение иодотирозин. Возможно, тиоамиды уменьшают образование иммуноглобулинов.

Сера выходит в состав некоторых препаратов снотворного и наркотического действия. Тиопентанал-натрий применяют для внутривенного наркоза, главным образом при непродолжительных хирургических операциях. Атомы серы содержатся в молекулах таких нейролептиков, как, например, аминазин и его производные. Аминазин обладает относительно сильным седативным (успокаивающим) эффектом. При его употреблении уменьшается спонтанная двигательная активность, реактивность к внешним и внутренним стимулам, сознание, однако, сохраняется. Препарат оказывает сильное противорвотное действие и успокаивает икоту, уменьшает проницаемость сосудов, практически полностью устраняет повышение артериального давления и другие эффекты, вызываемые адреналином. Сходный по строению фторацирин (тоже содержит серу как гетероатом в бензольном кольце) оказывает антидепрессивное действие, сочетающееся с седативным эффектом.

Сульфат магния (кристаллогидрат) оказывает успокаивающее действие на нервную систему. В зависимости от дозы может наблюдаться седативный, снотворный или наркотический эффект. Особенностью сульфата магния является, кроме желчегонного и послабляющего действия, его угнетающее действие на нервно-мышечную передачу. В больших дозах он может оказать курареподобное действие, вызвать паралич дыхания. Применяется при лечении гипертонической болезни, при обезболивании родов и в некоторых других случаях.

Димексид – препарат диметилсульфоксида – наружное средство для местного применения при воспалительных процессах и заболеваниях опорно-двигательной системы. Это вещество проникает через мембраны, в том числе через кожные барьеры. Также он усиливает проникновение через кожу ряда лекарственных препаратов.

Бетидоин содержит два атома серы в составе гетероциклических пятичленных колец. Он оказывает противокашлевое действие. Эффект связан главным образом с влиянием на рецепторы слизистой оболочки дыхательных путей, частично – с влиянием на центры продолговатого мозга.

Кроме того, сера входит в состав ряда антибиотиков, лекарств, употребляемых при лечении бронхиальной астмы (например, сульфата орципреналина), противогистаминных препаратов и некоторых других.

Список используемой литературы

1. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В, Попов В.А. Химия для школьников и поступающих в вузы. М.: Дрофа, 1999.

2. Хомченко Г.П. Химия для поступающих в вузы. М.: Высшая школа, 1994.

3. Володин В.А. Энциклопедия для детей. Том 17 Химия. М.: Аванта+, 2000.

4. Лоуренс Д.Р., Бенитт П.Н. Клиническая фармакология. М.: Медицина, 1991.

5. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Ташкент: Медицина, 1987.

16