Состояние исследований по разработке СНКВ-технологии и перспективы ее широкого применения в теплоэнергетике

Ходаков Ю. С., доктор хим. наук, Алфеев А. А., Ржезников Ю. В.,

Скорик Л. Д., кандидаты техн. наук, Бесков В. С., Сенилов Г. Б., инженеры, Саркисов О. М., доктор ôèç.-ìàò. íàóê, Дикоп В. В., êàíä. òåõí. íàóê

ÂÒÈ

Оксиды азота относятся к основным загрязнителям атмосферы, причем существенную долю их выбросов дает и теплоэнергетика. В результате непосредственного и опосредованного влияния они вызывают рост различных заболеваний и оказывают вредное воздействие на окружающую среду. Поэтому за рубежом и еще в СССР проблема снижения концентрации NOx в воздухе и в отходящих газах котельных установок была выдвинута на уровень национальной в начале 80-х годов [1].

Поскольку применение топочных технологий при сжигании угля не всегда позволяет снизить выбросы NOx до допустимого уровня, планировались разработка и внедрение методов химической очистки дымовых газов. Из многих опробованных методов нашли широкое применение лишь технологии селективного некаталитического восстановления (СНКВ) и селективного каталитического восстановления (СКВ) оксидов азота [1, 2]. В Японии, ФРГ, Австрии, Дании, США, Швеции и других развитых странах с применением этих технологий эксплуатируется свыше 1000 азотоочистных установок, из которых примерно 400 используют метод СНКВ.

ÂРоссии освоены три СКВ-установки, использующие технологию фирмы “Топсе” и две СНКВустановки, разработанные в результате совместных исследований ВТИ и Тольяттинской ТЭЦ Самараэнерго.

Âнастоящей статье приведены итоги разработки физико-химических и технологических основ СНКВ-процесса, а также результаты освоения оте- чественной технологии на ТоТЭЦ. Именно эта технология благодаря достаточно высокой эффективности при сравнительно малых капитальных затратах на ее реализацию на ТЭС, возможно, будет широко применяться при реконструкции действующих и сооружении новых ТЭС в экологиче- ски напряженных регионах России.

Физико-химические основы СНКВ-процес- са. СНКВ-процесс протекает при температуре 900 – 1150°С по цепному разветвленному механизму, который может быть описан тремя реакциями

4NO + 4NH3 + O2 = 4N2 + 6H2O;

(1)

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O;	(2)
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O.	(3)

Согласно реакции по формуле (1) происходит восстановление оксидов азота. Ее можно рассматривать как необратимую и теоретически степень очистки может достигать 100%. Однако вследствие протекания побочных реакций [формулы (2), (3)] аммиак лишь частично используется для денитрификации. Увеличение количества добавляемого аммиака осложняет реализацию СНКВ-про- цесса, поскольку возрастает вероятность появления в продуктах процесса непрореагировавшего аммиака, выброс которого по экологическим и технологическим соображениям нормируется.

При разработке математического описания процесса для расчета его параметров: степени очистки, времени реакции, оптимальных температуры и мольного соотношения NH3/NOx, а также проскока аммиака для заданных концентраций NOx è Î2 [1], были использованы элементарные стадии и их кинетические параметры. Для обеспе- чения методом итераций соответствия расчетных и экспериментальных данных [3] потребовалась корректировка параметров отдельных элементарных стадий. В отличие от разработанной несколько позднее схемы [4], нами исключены стадии, связанные с образованием радикалов HNO, и впервые обоснована необходимость учета стадий с участием радикалов N2H, N2H4 è N2H3.

Анализ конструкций используемых в теплоэнергетике котлов показал, что возможности варьирования параметров СНКВ-процесса ограничены [5]. Время реакции при реализации процесса в температурном интервале 900 – 1100°С может изменяться от 0,2 до 0,6 с. Диапазон концентраций NOõ в основном не выходит за рамки 200 – 600 млн – 1, концентрации О2 обычно изменяются от 1 до 6%.

Математическое описание процесса позволило оценить влияние его параметров на эффективность азотоочистки (при нормированном проскоке аммиака) и выделить из них наиболее значимые. При численном моделировании были приняты две

34	2003, ¹ 12

существенно отличающиеся концентрации NOõ, равные 200 и 600 млн – 1 и соответствующие им концентрации кислорода, равные 1 и 4%, характерные для дымовых газов, образующихся при сжигании в котельной установке природного газа и каменного угля.

Проведенные расчеты показали следующее: наибольшее влияние на эффективность очист-

ки оказывают температура и время реакции. Так, при 950°С очистка может быть реализована на 70 – 80% при времени реакции 0,6 с; при 1000°С для завершения реакции достаточно менее 0,2 с;

третьим по значимости параметром, определяющим эффективность очистки, является мольное соотношение NH3/NOõ, оптимальное значение которого определяется температурой;

увеличение концентрации кислорода в 4 раза (от 1 до 4%) и концентрации NOõ â 3 ðàçà (c 200 äî 600 ìëí – 1) повышает эффективность очистки незначительно, примерно на 10%.

Íà ðèñ. 1 показано влияние на эффективность процесса температуры и мольного соотношения NH3/NOõ для времени реакции 0,2 с, начальной концентрации NOx = 200 ìëí – 1 è C2 = 2% [1, 4]. Èç ðèñ. 1 видно, что с увеличением температуры степень очистки проходит через максимум, в то время как проскок аммиака монотонно уменьшается и что при ограничении проскока аммиака процесс может быть реализован лишь при температурах более высоких, чем оптимальные. Минимально возможная температура определяется точ- кой на кривой зависимости проскока аммиака от температуры, соответствующей допустимому зна- чению проскока. Например, при мольном соотношении NH3/NOõ, равном 1, минимальная температура процесса примерно равна 1000°С, которой соответствует примерно 55%-ная очистка.

Технологические основы СНКВ-технологии. Схема СНКВ-установки содержит три основных технологических узла:

склад, имеющий две-три емкости с реагентом, которые обеспечивают не менее чем 10-дневную работу установки;

узел дозированной подачи реагента. Заданный расход газообразного аммиака поддерживается при помощи регулирующего клапана, при подаче аммиачной воды может быть использован насосдозатор;

узел раздачи реагента, включающий систему сопл, отверстий или форсунок, размещаемых на стенах, потолке или внутри котла.

Проектирование, монтаж и эксплуатация склада хранения и узла дозированной подачи реагентов не встречают трудностей и проводятся в соответствии с имеющейся нормативной документацией [1].

Технические решения по узлу раздачи реагента в тракт котла потребовали специальной разработки для преодоления следующих сложностей:

NOx , %															NH3, ppm
110														3				200
50
																		100
					1			2						2
										3				1
																		20
850					950			1050						1150
					Температура, °С
< , .																			0

, .@ @ @0 , , 5

: AB AC D %

1 – 1; 2 – 1,4; 3 – 2

поскольку расход вдуваемого аммиака на три- четыре порядка меньше расхода дымовых газов, для ввода его необходим транспортирующий агент и дополнительные эксплуатационные затраты, которые должны быть минимизированы;

большая площадь поперечного сечения газохода и малая протяженность зоны оптимальных температур;

необходимо интенсивное охлаждение раздающих устройств при их размещении внутри котла.

Кроме того, как показали измерения на котле ТП-87 [6], в сечении горизонтального газохода вблизи фестона при средней температуре 1000°С разница температур по высоте достигает 100°С и более. С учетом приведенных на ðèñ. 1 данных для обеспечения максимальной эффективности очистки мольное соотношение NH3/NOõ должно изменяться в зависимости от температур в зоне реакции так, чтобы при наивысшей степени очистки суммированный по сечению проскок аммиака не превышал допустимого значения.

При равномерной раздаче расход аммиака будет ограничиваться вследствие высоких его проскоков в зонах с пониженной температурой, а степень очистки будет из-за этого более низкой. При номинальной паровой нагрузке котла ТП-87 на каменном угле (концентрация NOx до очистки равна 600 млн – 1) расчетные степени очистки составляют: 71,4% при раздаче NH3, оптимизированной по локальным температурам, и 52,7% при равномерной раздаче NH3.

Таким образом, наряду с другими требованиями для обеспечения максимальной эффективности раздающие устройства должны распределять аммиак по сечению реакционной зоны с заданной неоднородностью.

С учетом этих требований и сравнительных технико-экономических показателей были проработаны и сопоставлены следующие способы раздачи аммиака:

2003, ¹ 12

35

Конденсат

9

Коллектору

Ïàð

раздающих труб

			500 ì
1	2	3	4	5

7	8	Отбор
6		пробы

â ÃÇÓ

! ( , 5

, E-*"

F%

1 – цистерна; 2 – насос; 3 – станционная емкость; 4 – санитарная колонка; 5 – расходные баки; 6 – фильтр-отстойник; 7 – на- сосы-дозаторы; 8 – измеритель расхода; 9 – смеситель

ввод аммиака с использованием рециркуляции дымовых газов;

впрыск разбавленной конденсатом аммиачной воды или раствора карбамида из форсунок, размещенных на потолке и стенах котла;

ввод аммиака (аммиачной воды или раствора карбамида) паром с размещением сопл на стенах котла;

раздача аммиака струями перегретого пара или воздуха с постоянной дальнобойностью через размещаемые внутри котла раздающие трубы с большим числом отверстий;

раздача аммиака через раздающие трубы, размещенные внутри котла, влажным паром с изменяющейся в зависимости от нагрузки котла дальнобойностью струй.

Было установлено, что использование рециркуляции дымовых газов не позволяет быстро и должным образом смешать аммиак с дымовыми газами и получить высокую эффективность процесса.

Ввод аммиака с паром из сопл, размещенных на стенах котлов, а также впрыск его разбавленных растворов пригодны лишь для котлов небольшой мощности.

При использовании раствора карбамида трудно обеспечить заданное распределение зон смешения аммиака с дымовыми газами в газоходе, а значит, и высокую эффективность СНКВ-процесса. Предшествующее процессу денитрификации выделение аммиака начинается лишь после полного испарения капель, продолжительность которого зависит от полидисперсного спектра распыла и не может быть строго определена. Так, например, пути до испарения капель диаметром 100 и 300 мкм, вводимых со скоростью 20 м/с в поток с температурой 1000°С, составляют 0,35 и 2,7 м соответственно.

Для крупных энергетических котлов целесообразен ввод аммиака с паром или воздухом через систему размещенных в зоне температур 1000 – 1100°С раздающих труб [7 – 9]. Этот способ раздачи наиболее просто реализуется при ис-

пользовании аммиака или аммиачной воды, хотя может быть применен и карбамид, который должен быть конвертирован в системе до аммиака. Для достижения хорошего перемешивания аммиака с дымовыми газами в раздающих трубах выполняют большое число отверстий, диаметры и направление осей которых выбирают с учетом распределения температуры и скорости газа.

При использовании перегретого пара рассчи- тываются траектории средней линии струи в сносящем потоке, дальнобойность (глубина проникновения струи в поток) и диаметр зоны смешения после увлечения струи потоком.

По результатам расчета выбирается система струй, обеспечивающая покрытие всего попереч- ного сечения газохода зонами смешения с перекрытием соседних зон примерно на 0,2 – 0,3 диаметра. Требуемая неравномерность распределения аммиака по сечению газохода достигается выбором шага между отверстиями по длине раздающих труб и размеров отверстий в разных трубах.

При использовании влажного пара проработана система струй, направленных навстречу потоку дымовых газов [7]. Использование влажного пара вместо перегретого позволяет снизить расход транспортирующего агента в 4 – 5 раз. Так, для котла ТП-87 он составляет 1,5 – 2,5 вместо 8 т ч.

Опыт разработки и освоения СНКВ-устано- вок на ТЭС. Экспериментальные исследования по разработке СНКВ-технологии. Стендовые исследования по разработке СНКВ-технологии были на- чаты ВТИ в начале 80-õ годов на Зуевской ТЭЦ. В 1984 – 1985 гг. они позволили спроектировать и ввести в опытную эксплуатацию СНКВ-установки на котлах ÁÊÇ-160-100ÃÌ Кироваканской ТЭЦ и ÒÏ-87 ТоТЭЦ с раздачей аммиака паром при использовании раздающих труб, размещенных внутри горизонтального газохода в зоне температур 900 – 1000°С [8]. Практически одновременно на котле ÁÊÇ-160-100ÃÌ Кироваканской ТЭЦ была опробована опытная установка с раздачей аммиака газами рециркуляции.

Расход пара на опытных СНКВ-установках Кироваканской ТЭЦ и ТоТЭЦ составлял 6 и 17 т ч

соответственно, что примерно равно 4% паровой производительности котлов. Принципиальная технологическая схема склада и узла дозированной подачи аммиачной воды в котел ТоТЭЦ показана на ðèñ. 2. Аммиачная вода поступает в цистернах железнодорожным или автомобильным транспортом и насосом перекачивается в общестанционный бак объемом до 200 м3, из которого периоди- чески подается в два расходных бака объемом 13 м3 каждый.

Дозируемая подача реагента в смеситель осуществляется двумя насосами-дозаторами (один в резерве). Для раздачи реагента используется пар с давлением 1,3 МПа и температурой 280°С. Смеситель представляет собой трубу Вентури, в которой

36	2003, ¹ 12

испаряется аммиачная вода. Далее пароаммиачная смесь поступает в коллектор, откуда расходится по перфорированным вертикальным раздающим трубам, установленным в поворотной шахте газохода перед фестоном.

На ТоТЭЦ по ширине газохода было смонтировано 20 раздающих труб, в которых было выполнено в сумме 1003 отверстия диаметрами 2 – 3,5 мм. Углы осей отверстий к потоку составляли 120 и 250°. На Кироваканской ТЭЦ было установлено 27 раздающих труб с 1638 отверстиями диаметром 3 мм, шагом 30 мм и направлением осей струй под углом 70° к потоку дымовых газов.

Степень очистки на СНКВ-установках ТоТЭЦ при использовании в качестве топлива газа и кузнецкого угля и Кироваканской ТЭЦ при сжигании газа и мазута в зависимости от паровой нагрузки котлов изменялась в интервале 43 – 58%.

Принципиальная технологическая схема СНКВ-установки Кироваканской ТЭЦ с раздачей аммиака газами рециркуляции показана на ðèñ. 3. Отбор газов на рециркуляцию осуществляется за водяным экономайзером из газохода 3, соединяющего котел с воздухоподогревателем. Газы подаются по коробу 1000 600 мм дымососом 4 òèïà ÂÃÄÍ-15. На всасывающем и напорном участках установлена отключающая арматура 6. В промежуток между клапанами напорной части трассы подведен воздуховод уплотняющего горячего воздуха 5.

Аммиачная вода из бака насосом 8 перекачивается в линию подачи аммиачной воды к форсункам 9, смонтированным в байпасном трубопроводе газов рециркуляции. Для обеспечения проектного расхода (40 – 120 л ч) и тонкого распыла аммиачной воды давление перед форсунками может варьироваться от 0,4 до 1,0 МПа. Газы рециркуляции с аммиаком 1 вдуваются в котел через 12 сопл диаметром 130 мм, размещенных в стене котла вверху топки. Угол их наклона вниз составляет 35°, что обеспечивает при степенях рециркуляции дымовых газов 15 – 23% глубину проникновения струй с аммиаком на 4,0 – 6,9 м.

Испытания проводились при нагрузках котла по пару 96 – 112 т ч и изменении мольных соотношений NH3 NOx в интервале от 0,4 до 1,1. В этих условиях степень очистки составляла 30 – 50%.

Разработка головной промышленной СНКВустановки на ТоТЭЦ. При разработке этой установки на котле ÒÏ-87 была осуществлена раздача аммиака паром. Первоначально аммиак раздавался равномерно по сечению. Требовалось снизить расход пара, обеспечить продолжительный ресурс раздающих труб и осуществить автоматическое управление СНКВ-установкой.

Раздача аммиака была усовершенствована в соответствии с предложением [9], позволившим снизить расход пара с 17 до 8 т ч за счет использова-

	~				5
1
	~		~		~
				4
		6	~		~	6
		9
					3

2

10

8

7	8

& ! ( , 5

E-*" - F "

( ( %

1 – форсунки раздачи аммиака газами рециркуляции; 2 – газоход котла вверху топки; 3 – газоход котла перед воздухоподогревателем; 4 – дымосос рециркуляции; 5 – воздуховод горяче- го воздуха; 6 – клапаны; 7 – бак с аммиачной водой; 8 – насос; 9 – форсунки для впрыска аммиака; 10 – воздушный колпак

ния отверстий разного диаметра (от 2 до 8 мм) и выбора углов струй к потоку дымовых газов.

Для определения температуры металла раздающих труб и выбора их диаметров была разработана программа расчета сопряженной задачи теплообмена в трубе с переменным по длине расходом. В результате расчетов при использовании пара с температурой 290°С и ограничении температуры труб уровнем 650°С, при котором обеспе- чивается необходимый их ресурс, был определен минимальный расход пара 8 т ч. Пар подавался через 10 раздающих труб диаметром 38 33 мм внизу и 28 20 мм вверху. До реализации на ТоТЭЦ подобное устройство для раздачи аммиака было опробовано на Змиевской ГРЭС на двухкорпусном прямоточном котле блока 300 МВт, сжигающем антрацитовый штыб (жидкое шлакоудаление) и газ.

Для СНКВ-установки ТоТЭЦ разработаны [5, 10] и внедрены системы автоматизации дозирования подачи аммиачной воды и контроля вредных выбросов на дымовой трубе. Схема, реализованная на котле ст. ¹ 7, показана на ðèñ. 4. Регулятор выполнен по каскадной схеме и состоит из двух контуров регулирования:

регулятора расхода аммиачной воды, управляющего регулирующим клапаном, установленным на линии подачи аммиачной воды;

задающего корректирующего регулятора, воспринимающего сигнал рассогласования между заданным и текущим значениями выбросов NOõ и сигнал по концентрациям О2 è NÍ3 в уходящих газах и формирующего задания исполнительному регулятору.

 таблице приведены достигнутые значения эффективности очистки при нормированном про-

2003, ¹ 12

37

					6
1	2	Ïàð			7
	3	4
					8
					NOx
		Аммиачная			NH3
	5	âîäà			CO
	13				SO2
					Ïûëü
	NH3	Расход
	NOx	ãàçà			T
	12
	11
					9

10

) ! ( , 5

!"GH I H%

1 – раздающие сопла; 2 – смеситель; 3 – котел; 4 – регулирующий клапан; 5 – задающий регулятор; 6 – компьютер; 7 – регистратор данных; 8 – сервисная площадка с датчиками приборов; 9 – дымовая труба; 10 – скруббер золоулавливания; 11 – дымосос; 12 – воздухоподогреватель; 13 – экономайзер

скоке аммиака. СНКВ-установка позволила снизить выбросы NOx ( = 1,4) при сжигании кузнецкого угля до 630 и природного газа до 116 мг м3 и обеспечила выполнение требований ГОСТ Р 50831-95 для котельных установок, вводимых на ТЭС с 1 I 2001 г., согласно которым при сжигании газа и каменного угля (топки с жидким шлакоудалением) удельные выбросы нормируются на уровне 640 и 125 мг м3 соответственно.

Достигнутые степени очистки 48 и 54% близки к максимально возможному значению 52,7% при равномерной раздаче аммиака по сечению газохода, рассчитанному ранее теоретически. При оптимизации раздачи аммиака по локальным температурам и линейным скоростям потока дымовых газов степень очистки от NOx может возрасти до 70%.

В настоящее время на ТоТЭЦ введена в эксплуатацию вторая СНКВ-установка, принципиальная схема которой отличается от первой лишь тем, что регулирование подачи аммиачной воды обеспечи- вается насосом-дозатором вместо клапана.

<< 5 , 2 "

, , 5 , "

/ @

Концентрация в неочищенном газе					Эффективность очистки
						Концентра-
NOx, ìã ì	3	NH3 NOx		Î2, %	Степень	öèÿ NOx,
					очистки, %	ìã ì3
						( = 1,4)
		Кузнецкий уголь СС
1200		0,9		4	48	550
1300		1,1		4	45	630
			Природный газ
340		0,85		1,5	35	165
336		1,15		1,5	54	116

О перспективах широкого применения СНКВ-технологии. Научно-технические проблемы, связанные с широким внедрением в энергетику отечественных СНКВ-установок, в основном, решены. Исследования физико-химических и технологических основ процесса, результаты опробования СНКВ-технологии на Зуевской ТЭЦ, Кироваканской ТЭЦ, Змиевской ГРЭС, освоение и опыт эксплуатации азотоочистных установок на ТоТЭЦ показывают, что СНКВ-очистка может быть реализована практически на любой котельной установке. В зависимости от конструктивных особенностей котлов с помощью нее возможно восстановление 50 – 70% NOx. СНКВ-установки характеризуются высокой маневренностью: уже по истечении 5 – 10 мин после их включения достигается заданная эффективность очистки. Они могут быть полностью автоматизированы и обеспечивать заданный выброс оксидов азота при нештатных режимах эксплуатации котла. Малая металлоемкость, непродолжительное время останова котла для монтажа также являются преимуществами СНКВ-технологии.

Технико-экономическая оценка показала [1, 5], что оснащение нового и действующего котлов паровой производительностью 420 т ч азотоочистной СНКВ-установкой с раздачей аммиака перегретым паром приводит к увеличению капитальных затрат на 2,5 и 3,8% соответственно. При этом удорожание электроэнергии с учетом возврата капиталовложений при банковской ставке 5% (кредит 15 лет) составит примерно 1,2% при сжигании угля и 1,0% при сжигании природного газа.

Список литературы

1.Ходаков Ю. С. Оксиды азота и теплоэнергетика: проблемы и решения. М.: ООО “ЭСТ-М”, 2002.

2.Massnahmen zur Emissionsminderung bei stationären Quellen in der Bundesrepublik Deutschland. Band 1: Minderung der SO2- und NOx - Emissionen. – Texte 25 98 UBA BRD, Berlin, April 1998.

3.Layon R. K., Benn D. Kinetics of the NO-NH3-O2 reaktion. – Prog. 17-th Ynternational Symposium on Combustion. Combustion Institute, Pittsburg, USA, 1978.

4.Hannes K., Mittelbach G., Schreier W. Balastkohlenwerk mit brennstoffgestuffter Feuerung in Kombination mit selektiver nichtkatalitischer Reduction von Stickstoffoxiden. – VGB Kraftwerkstechnik, 1994,. H. 2.

5.Алфеев А. А. Разработка и освоение технологии очистки дымовых газов ТЭС от оксидов азота методом селективного некаталитического восстановления аммиаком: Автореф. дис. на соиск. учен. степени канд. техн. наук. М., 1999.

6.Освоение технологии селективного некаталитического восстановления оксидов азота дымовых газов аммиаком на Тольяттинской ТЭЦ Ходаков Ю. С., Алфеев А. А., Горчаков Л. М. и др. – Теплоэнергетика, 1998, ¹ 2.

7.Пат. 2200617 (РФ). Способ и устройство для очистки дымовых газов от оксидов азота селективным некаталитиче- ским восстановлением Ржезников Ю. В., Кузьмин А. М., Ходаков Ю. С., Алфеев А. А. Опубл. в Б. И., 2003, ¹ 8.

38	2003, ¹ 12