1.3. Уравнения состояния реальных газов

Реальные газы отличаются от идеальных тем, что молекулы этих газов имеют конечные собственные размеры и связаны между собой силами взаимодействия, которые имеют электромагнитную природу. При сближении молекул силы притяжения резко уменьшаются и переходят в силы отталкивания, достигающие очень большие значения. В этих условиях законы идеальных газов не могут быть строго применимы к реальным газам.

Одной из первых попыток аналитически описать свойства реальных газов, является уравнение состояния Ван-дер-Ваальса (1873 г.)

(1.25)

В этом уравнении а и b константы, зависящие от природы вещества. Если рассматривать реальный газ состоящим из молекул, занимающим конечный объем v_мол, и учитывать объем зазоров v_заз между молекулами в плотной упаковке, считая их недеформируемыми шарами, то свободный объём для движения молекул будет равен v – b, где b = v_мол + v_заз.

Величину а/v² называют внутренним давлением: для жидкостей оно принимает очень большое значение, а для газов сравнительно невелико и зависит от давления и температуры.

Физический смысл поправки на давление в реальных газах р_внутр= а/v² можно объяснить тем, что при наличии сил взаимодействия между молекулами сила ударов о стенки сосуда будет меньше, вследствие того, что все молекулы у стенки сосуда притягиваются соседними молекулами внутрь сосуда. Эта поправка р_внутр прямо пропорциональна как числу притягиваемых молекул, так и числу притягивающих молекул, или прямо пропорциональна квадрату плотности газа ρ, или обратно пропорциональна квадрату его удельного объёма v:

(1.26)

С

p

K

q₂

q₁ c₂

f₂ d₂ b₂ Т>Т_кр

e₂ c₁

Т_кр=const

f₁ d₁ b₁

a₂

Т₂<Т_кр

a₁

e₁ Т₁<Т_кр

A B

v

Рис.1.3. pv –диаграмма реального газа

ама постоянная а для каждого газа принимает определенное числовое значение, не зависящее от параметров состояния.

Уравнение Ван-дер-Ваальса является уравнением третьей степени относительно удельного объёма газа, что можно легко увидеть, если раскрыть скобки. Как известно такое уравнение при заданных значениях р и Т должно иметь три корня. При этом возможны три случая:

1. Все три корня различны и действительны;

2. Все три корня действительны и равны между собой;

3. Один корень действительный и два мнимых.

В последнем случае, поскольку мнимые корни не имеют физического смысла, реальное значение имеет только один действительный корень.

Если на рv - диаграмме построить изотермы, соответствующие уравнению Ван-дер-Ваальса, то они будут иметь вид кривых, изображенных на рис.1.3.

Из рассмотрения этих кривых видно, что при сравнительно низких температурах Т₁<Т_кр и Т₂<Т_кр они имеют в средней части волнообразный характер. При этом чем выше температуры Т₂>Т₁, тем короче волнообразная часть изотермы. Прямые b₁f₁ и b₂f₂, пересекающие эти изотермы, дают три действительных значения удельного объёма в точках b, d и f, то есть эти изотермы соответствуют первому случаю решения уравнения Ван-дер-Ваальса. Наибольший корень в точке b соответствует парообразному (газообразному) состоянию, называемому сухим насыщенным паром, а наименьший в точке f – состоянию кипящей жидкости. Ветвь изотермы, расположенной правее точки b₁ соответствует различным состояниям перегретого пара при данной температуре.

При определенной температуре Т=Т_кр, называемой критической изотермой, изотерма уравнения Ван-дер-Вальса не будет иметь волнообразного участка. На этой изотерме есть точка перегиба, касательная к которой должна быть горизонтальной. Это соответствует второму случаю решения уравнения Ван-дер-Вальса, когда все три корня действительны и равны между собой – точка К.

При температуре выше критической Т>Т_кр изотермы будут похожи на кривые в виде гиперболы. Здесь наблюдается третий случай решения уравнения Ван-дер-Вальса, когда один корень действительный, а два мнимых.

В области температур выше критической Т>Т_кр газ путем сжатия нельзя перевести в жидкое состояние, для этого нужно предварительно охладить газ до Т<Т_кр.

Если соединить все точки f₁, f₂ и так далее, то получится кривая АК, на которой жидкость находится в состоянии кипения. Кривую АК называют нижней пограничной кривой – кривой кипящей жидкости. Соответственно кривая ВК представляет собой совокупность состояний сухого насыщенного пара, которую называют верхней пограничной кривой. Таким образом, для реального газа рv-диаграмму можно разбить на три характерные области.

1 – область жидкого состояния, расположенную левее кривой АК;

2 – область двухфазного состояния – влажного насыщенного пара, расположенную между пограничными кривыми АК и ВК;

3 – область перегретого пара, расположенную правее кривой ВК и выше критической точки К.

Эти характерные линии и области для реальных газов на основании экспериментов по изотермическому сжатию СО₂ впервые в 1869 г. построил Эндрюс.

Изотермы реального газа на пограничных кривых имеют изломы, которых нет на изотермах Ван-дер-Ваальса. Отсюда следует, что по уравнению Ван-дер-Ваальса превращение газа в жидкость происходит непрерывно, то есть отсутствуют точки начала и конца фазового перехода. На участках аb и fq изотермы реальных газов относительно хорошо согласуются с изотермой Ван-дер-Ваальса. Между точками b и f изотермы реального газа изображаются прямой линией bf, а по уравнению Ван-дер-Ваальса  кривой bcdef.

Рис. 1.4. Правило

Максвелла

Для решения этой проблемы теории Ван-дер-Ваальса Максвелл предложил выход, который обычно называется максвелловским построением равных площадей (или правилом Максвелла), рис. 1.4. Горизонтальный участок 1-2 соответствует такой величине давления, при которой площади А и В равны друг другу.

Особый интерес представляет критическое состояние вещества в точке К, когда исчезает различие между жидкостью и паром, становятся равными нулю силы поверхностного натяжения , которые являются наиболее ярким проявлением межмолекулярного взаимодействия. В околокритической области состояний наблюдается высокая растворяющая способность вещества. Эти особенности суб- и сверхкритических «флюидов» в роли экстрагентов и растворителей, как перспективный технологический прием, используются в процессах выделения, очистки и фракционирования в пищевой, фармацевтической, парфюмерной, химической и нефтеперерабатывающих отраслях промышленности. Этот подход, как правило, отличает высокое качество получаемой продукции, эффективность и экологическую безопасность осуществляемых процессов. При этом решаются проблемы создания экономичных малоотходных и энергосберегающих технологий.

Учитывая, что в критической точке все три корня уравнения Ван-дер-Вальса равны, путем несложных преобразований можно определить параметры состояния в критической точке , (1.27)

, (1.28) .(1.29)

Уравнение Ван-дер-Вальса для количественного описания не всегда пригодно, поскольку результаты расчётов расходятся с экспериментом, особенно при больших плотностях газа, качественно оно правильно описывает состояния реальных газов. Уравнение Ван-дер-Ваальса сыграло революционную роль в теории жидкости и газа, так как были объяснены некоторые закономерности термодинамического поведения реальных газов: фазовые переходы, критические явления, эффект Джоуля – Томсона и другие.

Уравнение Ван-дер-Ваальса послужило основой для создания и развития теории термодинамического подобия. Подстановка значений а, b и R, выраженных через критические параметры (1.27) – (1.29) в уравнение Ван-дер-Ваальса дает возможность привести его к безразмерной форме

, (1.30) где – безразмерные переменные, называемые приведенными параметрами.

Если разные газы имеют одинаковые ,  и , то их состояния называют соответственными. Так как уравнение (1.30) не содержит каких-либо констант, связанных с индивидуальными свойствами вещества, то можно предположить, что все газы в соответственных состояниях ведут себя одинаковым образом. Такое уравнение называется приведенным уравнением состояния.

Согласно закону соответственных состояний, если два вещества имеют по два одинаковых приведенных параметра, то и третьи приведенные параметры будут равны, и вещества будут находиться в соответственных состояниях.

Вещества, находящиеся в соответственных состояниях называются термодинамически подобными. Закон соответственных состояний позволяет определять свойства другого вещества, находящегося в соответственном состоянии, если известны свойства одного из них. Такой метод определения свойств веществ называется методом термодинамического подобия. Эти свойства приведенных параметров состояния используются для определения коэффициента сжимаемости или неидеальности z в формально записанном уравнении для реальных газов (1.31)

по z - диаграмме (для идеальных газов z=1) (рис.П.1. ПРИЛОЖЕНИЯ).

Известно большое количество попыток составления уравнений состояния реальных газов. Наиболее убедительным с физической точки зрения является использование явления ассоциации – образование устойчивых молекулярных групп из двух, трех, четырех и более молекул. Такой газ можно рассматривать как «смесь» нескольких газов, частицами которых являются образующиеся группы молекул.

В наиболее общем виде уравнения (1.31) можно представить как ряд по степеням плотности

(1.32)

где _н - зависящие от температуры функции. Здесь они выступают, как вириальные коэффициенты, учитывающие парные В(Т), тройные С(Т) и так далее силы взаимодействия молекул в группах. Область справедливости вириальных коэффициентов определяется сходимостью рядов.

В области высоких значений удельного объёма (низкой плотности) можно ограничиться меньшим числом членов ряда п. По мере уменьшения v (повышения плотности) число членов ряда п должно увеличиваться. Расчёты вириальных коэффициентов достаточно сложны и поэтому уравнения вида (1.32) используются в основном при интерпретации поведения реальных газов с позиции законов физики.

Большинство существующих уравнений состояния реальных газов применимы в узком интервале переменных. В связи с этим в инженерной практике широкое распространение получили различные таблицы и диаграммы, составленные с использованием экспериментальных данных.

Лекция№2