Никитенко Нестационарные процессы переноса и 2011

рочного токов, что повышает вероятность рекомбинации основных носителей и, следовательно, эффективность ЭЛ на несколько порядков в сравнении с однослойными структурами [1:15; 7:10]. В настоящее время развиваются трёхслойные структуры, в которых ЭДПС – это не просто переходная область, а эмиссионный слой, специально «сконструированный» таким образом, чтобы добиться практически полной излучательной рекомбинации всех попадающих в него электронов и дырок. Это достигается, в частности, допированием эмиссионного слоя органическими молекулами (например, металлоорганические комплексы на основе иридия), которые создают глубокие состояния для экситонов с большим временем жизни, так что достигается их высокая концентрация. В итоге триплетные экситоны либо переходят в синглетные в результате взаимодействия, либо рекомбинируют излучательно путём фосфоресценции – медленного процесса, запрещённого правилами отбора

[7:11–13].

К трём упомянутым активным слоям надо добавить ещё электроды, вспомогательные слои между электродами и активными слоями, которые усиливают инжекцию, и защитные покрытия. Важными проблемами являются: эффективность рекомбинации (повышение вероятности излучательной рекомбинации, причём в нужном спектральном диапазоне); эффективность выхода света наружу (минимизация поглощения и эффекта волновода, в результате которого свет уходит вдоль плоскости прибора). Эти оптические проблемы здесь не рассматриваются.

Теоретическое моделирование ОСИДов необходимо для поиска путей оптимизации работы этих приборов. Моделирование затруднено необходимостью учёта самосогласованно протекающих процессов – биполярной инжекции [1:9, 92; 7:14–16], транспорта носителей через ЭПС и ДПС (вообще говоря – неравновесного) [7:17– 19], особенностей рекомбинации вблизи электродов и ЭДПС [7:20]. Это вынуждает использовать феноменологические модели с большим количеством параметров и программы с большим временем счёта [7:8, 9, 21]. Поэтому большое значение для поиска путей оптимизации ОСИДов имеет создание максимально простых теоретических моделей ЭЛ, учитывающих ключевые физические процессы, согласующиеся с экспериментом и позволяющие провести полуколичественный анализ. Такие модели (для однослойных, дву-

251

слойных и трёхслойных структур с тонким ЭДПС) приведены в данной главе.

Транспорт носителей заряда является одним из основных факторов, определяющих быстродействие ОСИДа, поскольку, вообще говоря, определяет время прихода носителей от электродов в зону наиболее эффективной рекомбинации. Обычно считается [1:15; 1:92], что время пролёта более подвижных носителей в однослойных ОСИДах определяет время задержки включения ЭЛ относительно включения электрического поля, а подвижность менее подвижных носителей определяет время установления стационарной ЭЛ. Основным экспериментальным методом является переходная электролюминесценция (см. раздел 2.3), причём таким методом до недавнего времени исследовались не только однослойные, см. например [7:22–24], но и двухслойные структуры [7:24–26]. Как отмечалось в разделе 2.3, применение традиционной времяпролётной методики для измерения дрейфовой подвижности очень затруднено для слоёв толщиной менее 1 мкм. С другой стороны, использование квазиравновесных значений подвижности, полученных для более толстых слоёв (с большим временем пролёта), может быть ошибочным из-за неравновесного характера транспорта в более тонких слоях даже в случае гауссовского распределения ЛС по энергии. Хотя для повышения быстродействия обычно подбирают сравнительно упорядоченные материалы с быстрым установлением нормального транспорта основных носителей заряда (обычно – дырок), отмечался дисперсионный транспорт дырок [7:17, 19] и проявление стимулированной полем диффузии [1:92]. Ещё сложнее ситуация с двух- и трёх-слойными ОСИДами. В ранних работах время задержки установления ЭЛ по отношению к включению электрического поля в двухслойных ОСИДах отождествлялось со временем пролёта менее подвижных носителей через соответствующий слой [7:24, 25]. Однако характерное для таких структур перераспределение электрического поля в ходе установления ЭЛ [7:8, 9], вообще говоря, существенно искажает результаты.

В данной главе показано, что в реалистичных условиях характерные времена установления ЭЛ в многослойных ОСИДах обусловлены скорее кинетикой самосогласованных процессов рекомбинации в ЭДПС, утечки носителей заряда из этого слоя и инжекции с контактов, чем временами пролёта носителей заряда через

252

соответствующие электролюминесцентные слои, что ограничивает применимость метода переходной ЭЛ, см. раздел 2.3. Эти результаты побудили экспериментаторов скорректировать методику измерений дрейфовой подвижности методом переходной ЭЛ [7:25], учитывая ограничения снизу на время пролёта в силу указанных эффектов.

7.2. Инжекция и неравновесный транспорт

Инжекцию носителей заряда с электрода в слой органического материала следует представлять как дрейфово-диффузионное движение по локализованным состояниям (рис. 7.1), причём потенциальная энергия носителя

U (x)= Hh −e2 16πεε0 x −eF0 x

определяется как однородным полем F0 , так и одномерным куло-

новским полем «отражённых зарядов». Как аналитическая модель [7:15, 27], так и данные монте-карловского численного моделирования [7:14, 27] показали, что при умеренной напряжённости поля зависимость тока инжекции от напряжённости удовлетворительно описывается формулой типа Ричардсона – Шоттки (с феноменологическими параметрами), но в случае сильного поля формула Фаулера – Нордхайма (см. раздел 1.7.3) является хорошим приближением.

Рис. 7.1. Схема инжекции электро-

нов при наличии энергетического барь-

2

ера высотой H. Кривые 1, 2 и 3, 4 пока-

a

1

H

зывают

зависимость

потенциальной

энергии электрона от координаты x , а

также гауссовское распределение энер-

4

x

гий состояний с учётом и без учёта

0

взаимодействия с отражённым зарядом,

5

соответственно. Стрелка показывает

переход

электрона на

состояние 5 в

«хвосте» гауссовского распределения, которое находится на расстоянии a от электрода

Если носители заряда генерируются светом (или радиационным воздействием) с достаточно высокой энергией, начальное распре-

253

деление носителей сильно неравновесно. Несколько иначе обстоит дело, если носители заряда инжектируются с электродов. На первый взгляд, если на контакте есть энергетический барьер, инжекция идёт путём термоактивированных прыжков, и начальное распределение инжектированных носителей по энергии должно быть достаточно близко к равновесному, так что дальнейший транспорт будет квазиравновесным. Однако надо помнить, что: 1) чем ближе к электроду, тем сильнее ЛС, занятые носителями, сдвинуты вниз по энергии (для определённости, обсуждается инжекция электронов) вследствие кулоновского взаимодействия с «отражённым зарядом» и 2) энергетический беспорядок даёт возможность безактивационных прыжков на состояния в хвосте распределения.

Начальное (т. е. после первого прыжка носителя с электрода) энергетическое распределение электронов можно оценить как про-

изведение

(

распределения ЛС

g (E )и темпа начальных прыжков:

1 (

E

)

g

E

)

(

a

)

где

Bol

(

E

)

= exp

(

−E kT

)

,

E ≥ 0 ,

ρ

Bol E +U

,

Bol (E ) =1 , E < 0 (пик гауссовской функции g (E )

принят за нача-

ло отсчёта энергии);

U (a) = Hh −e2

16πεε0a −eF0a , где a – длина

прыжка, Hh -

высота энергетического барьера для инжекции носи-

телей. Легко заметить, что начальное распределение носителей яв-

	ляется квазиравновесным («холодным»), то есть						2
					2
	ρ1 (E ) g (E )exp(−E kT ) exp		−(E − Eeq )			2σ , если
	E > −U (a) (здесь Eeq = −σ2
		kT ). В противном случае энергетиче-
	ское распределение далеко	от		равновесия		(«горячее»), то есть

ρ1 (E ) g (E ) . Значительная энергетическая релаксация (следовательно, дисперсионный транспорт) возможны в дальнейшем, если Eeq < −U (a), то есть Hh < H , где

H		= σ2 kT + e2 16πεε	a + eF a .	(7.1)
		0	0

С другой стороны, простое вычисление даёт среднюю энергию

E ≥ Eeq + kT ,		если Hh ≤ H . При					ε = 2,5 ,	a = 0,6 нм	и
F = 3 105	В/см	получено	H		= 0,5	эВ	(при	σ = 0,075 эВ)	и
0

254

H = 0,7 эВ (при σ = 0,1 эВ). Надо заметить, что условие E≥ Eeq + kT эквивалентно t ≤ teq _ μ [3:27] и означает, что распределение носителей является «горячим». Соответственно t ≤ teq _ D ,

если Hh ≤ H + σ2 kT . Последнее условие даёт возможность квази-

дисперсионного (но не дисперсионного) режима транспорта [7:28]. Надо заметить, что инжекция не исчерпывается первым прыжком [7:14, 20], в дальнейшем носитель совершает диффузионнодрейфовое движение. При этом происходит как «охлаждение» носителей в ходе энергетической релаксации, так и их «разогрев» в

ходе преодоления потенциального барьера U (x) (вероятность пре-

одолеть этот барьер меньше для носителя с низкой энергией). Расчёты по методу работы [7:20] дают конечное энергетическое распределение инжектированных носителей, практически совпадаю-

щее с ρ1 (E ), так что уравнение (7.1) сохраняет силу. Аргументы,

представленные выше, обосновывают возможность неравновесного транспорта, если высота барьера для инжекции носителей не превышает величины (7.1).

7.3. Переходная электролюминесценция в однослойных структурах

В гл. 2 были изложены основы метода переходной электролюминесценции (ПЭЛ), который широко применяется для определения дрейфовой подвижности носителей заряда непосредственно в однослойных ОСИДах, т. е. в тонких (<100 нм) плёнках органических материалов. В главах 3–5 данной книги рассмотрен транспорт носителей заряда, который неизбежно является неравновесным на начальном (после генерации носителей) интервале времени, если начальное энергетическое распределение генерированных носителей неравновесно. Между временем окончания сильно неравновесного (дисперсионного) режима переноса и установлением квазиравновесного режима существует промежуточный режим умеренной неравновесности (квазидисперсионный транспорт). Если время пролёта попадает в данный временной интервал, нормированные зависимости переходного тока, измеренного времяпролётным ме-

255

тодом, универсальны при различных значениях напряжённости поля и толщины образца, как и в дисперсионном режиме, хотя до времени пролёта ток практически постоянен.

Возможность неравновесного транспорта инжектированных (а не фотоили радиационно-генерированных) носителей заряда. обоснована в разделе 7.2. Следует ожидать, что аномальная дисперсия, характерная для неравновесного транспорта, проявляется в данных ПЭЛ. Действительно, многократно отмечалось, что ширина сигнала ПЭЛ значительно больше, чем следует из теории равновесного транспорта (см., например, [1:94]).

Однако, при анализе данных ПЭЛ часто необоснованно допускают, что транспорт носителей заряда в тонких (<100 нм) органических слоях характеризуется подвижностью и коэффициентом диффузии, не зависящими от времени и связанными соотношением Эйнштейна. Эмпирический метод определения дрейфовой подвижности, предложенный в работе [1:94], на качественном уровне учитывает аномальное уширение сигнала, но не обоснован теоретически.

В данном разделе изложена аналитическая модель ПЭЛ, учитывающая неравновесный (квазидисперсионный) характер переноса [7:28]. Теоретические представления сопоставляются с экспериментальными результатами, полученными на однослойном ОСИД [7:29]. Обсуждаются методы и условия корректного определения дрейфовой подвижности дырочных носителей заряда по данным ПЭЛ.

7.3.1. Теоретическая модель

Для определённости будем полагать, что подвижность дырок много больше подвижности электронов, поэтому зона рекомбинации составляет слой толщиной несколько нанометров вблизи катода (анод и катод имеют координаты x = 0 и x = L соответственно, где L – толщина полимерного слоя). Интенсивность ПЭЛ P(t) на начальном интервале времени есть произведение плотности тока проводимости дырок J(L,t), приходящих в зону рекомбинации, и вероятности излучательной рекомбинации вблизи катода, φ(t):

P(t) = J (L,t)ϕ(t) .

(7.2)

256

Величина φ(t) возрастает со временем, поскольку: 1) вероятность диссоциации синглетного экситона на катоде тем больше, чем меньше расстояние от места его образования до катода [7:9]; 2) это расстояние возрастает со временем вследствие медленного движения электронов и 3) плотность электронов (следовательно, вероятность встречи дырки и электрона) возрастают со временем. Однако можно считать φºconst, если движение электронов является адиабатически медленным в сравнении с движением дырок, то есть можно пренебречь этим движением на начальном временном интервале, а также если энергетический барьер для инжекции электронов отсутствует, так что изначально вблизи катода есть значительный «резервуар» электронов. Поэтому полагаем φºconst.

Здесь обсуждается зависимость J(L,t) в случае малого сигнала, когда инжекция основных носителей ограничена достаточно большим барьером, однако условие (7.1) выполнено. Следовательно, электрическое поле можно считать однородным: F0 ≈ (V −Vbi ) / L ,

где V – приложенное напряжение, Vbi – «встроенное» напряжение, образованное разностью работ выхода электродов относительно вакуума (см. рис. 8.1 в гл. 8).

Плотность тока дырок вблизи катода вычисляется через плотность тока инжекции дырок Jh и плотность дырок на единицу

площади слоя Σ(t ): J (L,t )= Jh − dΣdt . Последняя функция определяется объёмной плотностью дырок, инжектированных в момент

времени t ' , pδ (x,t −t ') : Σ(t )= Jh ∫t		dt '∫L dxpδ (x,t −t '). Следователь-
но [7:28, 29],	0	0
	L		(7.3)
J (L,t) = Jh 1	− ∫dxpδ (x,t) .
	0

Аналитическое решение для pδ (x,t) описано в разделе 4.3.2. По-

скольку начальное распределение носителей по энергии далеко от квазиравновесного, при малых временах средняя скорость инжектированных при t =0 носителей заряда убывает со временем (дис-

персионный транспорт). При условии t >> teq _ μ , устанавливается квазиравновесное значение подвижности μeq Кроме того, транс-

257

порт характеризуется зависящим от времени коэффициентом стимулированной полем диффузии (СПД), DF (t), в сравнении с которым коэффициентом обычной диффузии можно пренебречь [3:27].

Время teq _ μ , однако, нельзя считать временем установления квази-

равновесного режима, поскольку равновесная заселённость более глубоких состояний, разброс времён освобождения с которых определяет величину коэффициента СПД, ещё не установилась. Поэтому коэффициент СПД продолжает возрастать до тех пор, пока

время не превысит значение teq _ D , при условии σ/kT>>1. В широком интервале времени ( teq _ μ << t << teq _ D ) реализуется режим

«квазидисперсионного» переноса, при котором возрастание DF со временем приводит (приближённо) к универсальности нормированных кривых как переходного тока в условиях ВПМ, так и тока проводимости J(L,t) относительно изменений L и F0 [7:28]. В данных условиях

	J (L,t) ≈ J	h	erfc[(L −μ		eq	F t) 2S1/2	(t)] 2	,	(7.4)
						0
где S(t) = ∫t	dt ' DF (t ') . При t >> teq _ D			устанавливается режим квази-

0

равновесного (нормального) переноса, DF(t)ºDFeq и S(t)º DFeqt, хотя при σ /kT>>1 дисперсия аномально велика: DFeq >>μeq kT/e. Время пролёта дырок ttr определяется равенством ttrºL/(μeqF0) в квазиравновесном или квазидисперсионном режимах. Как видно из уравне-

ния (7.4), J(L,ttr)= J(L,¶)/2. Поэтому ttrºt1/2, где время полувозрастания ПЭЛ, t1/2, определяется условием P(t1/2)=P(¶)/2, если интен-

сивности ПЭЛ пропорциональна току дырок J(L,t).

7.3.2. Экспериментальные результаты и их анализ

В качестве примера здесь приведены результаты ПЭЛ, измеренные для однослойного ОСИДа на основе сополимера полифенилвинилена (СПФВ) толщиной 100 нм [7:29]. Сигналы ПЭЛ были получены при трёх значениях приложенного напряжения V: 8, 12 и 16 В. В расчетах учитывали встроенное напряжение Vbi, определяемое как разность работы выхода анода (ITO, 4,81 эВ) и катода (Ca, 2,8–2,9 эВ), которое составляет для изучаемой системы около

258

2 В. Напряжённость поля F0=(V-Vbi)/L, изменяется, таким образом, от 6ä105 до 14ä105 В/cм. В изученном нами ОСИДе барьер для инжекции дырок высотой 0,5–0,6 эВ присутствует в силу различия работы выхода анода (4,8–4,9 эВ) и среднего положения транспортного уровня дырок в исследуемом полимере (уровень HOMO лежит на 5,4 эВ ниже вакуума). Следовательно, применимость малосигнального приближения оправдана.

Вычисленные зависимости P(t), нормированные на установившийся уровень (кривые 4–6), показаны на рис. 7.2 в линейном масштабе на начальном интервале времени в сравнении с экспериментальными данными (кривые 1–3). Вычисления проведены для следующих значений параметров: σ=0,075 эВ, T=295 K. Параметр дисперсии сигнала ПЭЛ, W=(t1/2-td)/t1/2, введённый по аналогии соответствующим параметром сигнала ВПМ, см. уравнения (2.8), (2.9) (время задержки td определено, как показано штриховыми линиями), изменяется для кривых 4–6 от 0,65 до 0,76, возрастая в 1,17 раз.

P(t) / P(∞)
0.8			5	6
0.6				3
0.4
3
1, 2
0.2		4
0.0
0.0	0.5	1.0	1.5	t / t 1	2.0/ 2

Рис.7.2. Временные зависимости интенсивности ПЭЛ, измеренные экспериментально (1–3), в сравнении с результатами вычислений (4–6). Значения приложенного напряжения, В: 1 и 4 – 8; 2 и 5 – 10; 3 и 6 – 16. Штриховые линии показывают способ определения времени задержки для кривой 4

В предположении, что коэффициент СПД не зависит от времени, и при этом D=DFeq~F02, формула (2.9) даёт значительно более сильное возрастание W c ростом поля – в 1,53 раза. Приближённая универсальность возникает в силу зависимости коэффициента СПД от

259

времени, при этом DºDF(ttr) [3:27, 28]. Экспериментальные значения W в пределах погрешности совпадают, составляя 0,72≤0,03. Если же предположить, что выполняется соотношение Эйнштейна, Dμ = kTe , то при комнатной температуре должно быть уменьше-

ние W с ростом поля от 0,11 до 0,07, что противоречит результатам как вычислений, так и эксперимента.

Таким образом, как расчетные, так и экспериментальные кривые, показанные соответственно пунктирными и сплошными линиями, почти универсальны и достаточно хорошо совпадают, хотя начальный рост экспериментальных кривых несколько быстрее, особенно при высоком напряжении. Возможно, это связано с эффектом объёмного заряда дырок [7:29]. Время нормировано временем полувозрастания t1/2 (эксперимент) и теоретическим временем пролёта ttr (расчет). Очевидно равенство этих времён, тогда как время задержки td существенно меньше, чем время пролёта. Время задержки ПЭЛ определяет время пролёта наиболее быстрой фракции дырок. Отождествление времени задержки со временем пролёта приведёт к существенному завышению дрейфовой подвижности дырок (для структуры, исследованной в данной работе – примерно в 3 раза), а также, вообще говоря, к неправильному определению характера полевой зависимости подвижности. Предложенный в работе [1:94] метод определения дрейфовой подвижности быстрых носителей заряда даёт для исследованной нами полимерной структуры практически те же значения, что и по методу t1/2, см. раздел 2.3. Последний метод представляется более подходящим, если дальняя асимптотика ПЭЛ не является чисто экспоненциальной, в то время как метод из работы [1:94] имеет преимущество в том случае, если установившийся уровень ПЭЛ не может быть уверенно определён.

Таким образом, эффекты аномальной дисперсии носителей заряда, стимулированной электрическим полем, существенны при анализе данных ПЭЛ, как с теоретической, так и экспериментальной точки зрения. Временем пролёта носителей заряда является, скорее, время возрастания интенсивности ПЭЛ до половины стационарного значения, чем время задержки.

260