Никитенко Нестационарные процессы переноса и 2011

7.4. Переходная электролюминесценция в двуслойных структурах

7.4.1. Транспорт, ограниченный инжекцией

Типичная структура двухслойного (по числу органических слоёв) ОСИДа выглядит следующим образом: анод (обычно – прозрачный полупроводник ITO) – ДПС – ЭПС – металлический катод. В том случае, если ток в данном слое значительно меньше, чем величина тока, ограниченного объёмным зарядом соответствующих

носителей (например, в случае ДПС: Jh << εε0μh Fh2 elh , где μh – дрейфовая подвижность дырок, Fh – средняя величина поля в ДПС, lh – толщина ДПС), можно говорить о том, что ток в данном слое

ограничен инжекцией носителей заряда (здесь и далее слово «ток» означает «плотность тока частиц», если не оговорено противное). Именно режим тока, ограниченного инжекцией, который обычно применяется для определения подвижности носителей заряда по данным измерений ПЭЛ, рассмотрен в этом разделе.

Рис. 7.3. Схема процессов, происходящих в тонком переходном слое между электронно- и дырочнопроводящими слоями

В работе [7:30] предложена модель переходной ЭЛ в двухслойных ОСИДах, в основу которой положено допущение о том, что основная часть рекомбинационных событий происходит в тонком (несколько нано-

метров) переходном слое вблизи границы раздела ЭПС и ДПС. Это допущение позднее было подтверждено скрупулёзным численным моделированием [7:8, 9].

В переходном слое (то есть в ЭДПС) накапливаются основные носители заряда (для определённости – дырки) и, при наличии соот-

261

ветствующего энергетического барьера – электроны. Поэтому задачу можно свести к анализу кинетики поверхностных плотностей электронов и дырок в ЭДПС, как и при анализе стационарной ЭЛ [7:31] (рис. 7.3). Модель в общем виде [7:30, 7:31] выражается сис-

темой уравнений для поверхностных плотностей Σh(e) дырок (электронов) вблизи ЭДПС:

dΣh(e) (t ) dt = Jh(e) − J 'h(e) − JR ,

Σh(e) (0) = 0, (7.5)

где Jh(e) (t ) – плотность тока дырок (электронов), приходящих на ЭДПС, J 'h(e) (t ) – плотность тока утечки соответствующих носите-

лей через ЭДПС и JR (t ) – плотность тока рекомбинации (то есть

число рекомбинационных событий в единицу времени на единицу площади) носителей в ЭДПС, который и является результатом моделирования (он пропорционален интенсивности ЭЛ). Токи утечки контролируются термоактивированными туннельными прыжками с характерной частотой ωi и могут быть представлены как произве-

дение величины Σh(e)ωi на вероятность избежать рекомбинации с зарядами противоположного знака на ЭДПС [7:32]:

'	'		−eΣe(h)		,	(7.6)
Jh(e) = Σh(e)ωi (Hh(e) ,a) 1				εε0 Fi

где Fi – напряжённость поля внутри ЭДПС. Частота ωi определяется высотой энергетического барьера на ЭДПС для соответствующих носителей Hh' (e) и характерной прыжковой длиной

a ≈ (3M0 )−13 , где M0 – плотность ЛС вблизи ЭДПС (о величине a

– см. подробнее в разделе 7.5.1), согласно модели Миллера – Абрахамса:

ωi (H,a)= ω0 exp(−2γa)Bol (H −eFi a),

(7.7)

где Bol(E)=1, если E ≤ 0, и Bol(E)= exp(− EkT ), если E > 0 .

Следует заметить, что разброс энергий начальных и конечных состояний, распределённых согласно (1.84) с параметрами σi и σf

для начальных и конечных состояний, формально не учитывается уравнением (7.7). Поэтому под высотой барьера H в уравнении (7.7) следует понимать эффективную величину, которая связана с

262

действительной величиной H real (т.е. энергетическим сдвигом ме-

жду центрами соответствующих	распределений) соотношением
H = H real + Hi − H f ; здесь Hi	≤ σi	2 kT (оценка сверху предпо-

лагает, что у носителей достаточно времени для термализации), а H f ≈ Etrans ≤ σf , Etrans – транспортный уровень конечных состоя-

ний, см. раздел 3.4.2. Таким образом, при типичных значениях σi ,σ f ≤ 0,1 эВ и комнатных температурах H − H real ≤ 0,1 эВ, что

сравнимо с экспериментальной погрешностью определения высоты барьера H .

Ток рекомбинации JR определяется плотностями Σh , Σe . Моделирование JR (t ), вообще говоря, требует детального анализа

структуры ЭДПС. Можно выделить два основных случая: 1) «тонкий» ЭДПС, толщиной не более a ≈1нм. Такой ЭДПС обычно получается при вакуумном напылении ЭПС на ДПС. Связь JR (t ) и

плотностей Σh , Σe в этом случае обсуждается в разделе 7.5.1;

2) «диффузный» ЭДПС, толщиной до 10 нм, который получается при осаждении ЭПС из раствора на ДПС (при этом материал ДПС также немного растворяется) и содержит смесь молекул из обоих слоёв. Дырочные (электронные) токи Jh ( Je ) также связаны

с Σh , Σe посредством электрических полей Fh , Fe с соответст-

вующей стороны ЭДПС, а также средним полем Fi	внутри ЭДПС.
Эти поля определяются условием нормировки
L
∫ dxF (x,t )=V ,	(7.8)
0

где V – приложенное напряжение, и соотношениями, следующими из уравнения Пуассона. Так, в случае «тонкого» ЭДПС:

Fi − Fh = eΣh εε0 , Fi − Fe = eΣe εε0 ,

(7.9)

а в случае диффузного ЭДПС, когда электроны (дырки) накапливаются на левой (правой) границе ЭДПС (предполагается, что анод слева, а катод справа):

Fi − Fh = eΣe εε0 , Fe − Fi = eΣh εε0 .

(7.10)

263

Поскольку токи Jh , Je ограничены инжекцией (ТОИ), электри-

ческие поля в ДПС и ЭПС можно считать однородными. Тогда анализ существенно упрощается, и (7.8) принимает следующий вид:

V = F0 L = Fh Lh + Fi Li + Fe Le .

(7.11)

Случай, когда токи в ДПС, ЭПС либо в одном из этих слоёв ограничены объёмным зарядом (ТООЗ), рассмотрен в разделах 7.4.3, 7.5.2.

В случае ТОИ, токи Jh , Je представляют собой токи инжекции.

Наиболее простым выражением, которое хорошо соответствует как упомянутой выше физической картине (рис.7.1), так и экспериментальным данным [7:33] и потому предложено для моделирования инжекции в работе [7:34], является зависимость типа Ричардсона – Шоттки (cм. раздел 1.7.4),

Jh(e) = J0h(0e) Fh(e) exp(−Hh(e) kT +β Fh(e) ),

(7.12)

где константы J0h ( J0e ) и β определяются из эксперимента. Ли-

нейная зависимость от поля в слабых полях отвечает линейной зависимости вероятности разделения пары в одномерном кулоновском потенциале. При получении некоторых результатов, приведённых ниже, использовано моделирование токов инжекции Jh ,

Je , а также токов утечки носителей через ЭДПС Jh ' и Je ' , при

помощи уравнений, имеющих форму Фаулера – Нордхайма, см. раздел 1.7.4. Такой подход основан на сходстве измеряемых полевых зависимостей токов инжекции и результатов указанных моделей, при этом величины коэффициентов в соответствующих формулах являются феноменологическими, получаемыми как результат моделирования токов инжекции в соответствующих однослойных структурах, в которых нет перераспределения поля.

7.4.2. Характерные времена установления ЭЛ в режиме, ограниченном инжекцией

Применение предложенной модели в случае ТОИ к некоторым двухслойным ОСИДам позволило получить [7:35] аналитические зависимости характерных времён установления ЭЛ τd (время за-

264

держки) и τS (время насыщения), которые определяют быстроту

реакции прибора (метод нахождения времён показан на рис. 7.4), от приложенного напряжения, полного тока JC ,

Jc = Jh + Je' = Je + Jh' ,

(7.13)

высот инжекционных барьеров, толщин ДПС и ЭПС, в хорошем согласии с экспериментальными данными.

Рис. 7.4. Типичная временная зависимость переходной ЭЛ. Пунктирные кривые показывают способ определения характерных времён τd и τS . Кривая 1–

результат вычислений согласно (7.5), (7.14–7.16), 2 – результат приближения, применённого для аналитической оценки τd (отсутствие токов рекомбинации и утеч-

ки в уравнении (7.5))

Для теоретического описания токов инжекции в моделируемом ОСИДе использованы следующие уравнения, имеющие ту же структуру, что и формулы модели Фаулера – Нордхайма:

Jh = χ0h Fh2 exp(−	h	Fh ),	(7.14а)
Je = χ0e Fe2 exp(−	e	Fe ).	(7.14б)

Формулы, аналогичные (7.14), использованы также для моделирования токов утечки носителей через ЭДПС Jh ' и Je ' . Такая форма уравнений позволяет получить аналитические решения, приведённые ниже. Ток рекомбинации JR вычисляется как сумма произведений тока носителей Jh ( Je ) на поверхностные плотности носителей противоположного знака на ЭДПС Σh ( Σe ) и ланжевеновских сечений рекомбинации se = eεε0 Fe и sh = eεε0 Fh ,

265

J R = sh Σh J e + se Σe J h

(7.15)

Уравнение (7.15) неявно предполагает, что максимальный энергетический барьер для рекомбинации электронов и дырок в ЭДПС не слишком велик и может быть компенсирован их кулоновским взаимодействием (барьер не задерживает рекомбинацию). Ограничения такого подхода разобраны в разделе 7.5.1.

	50					V, B:
						26
	40					28
						30
	30
R
J	20
	10
	0
	0	1	2	3	4	5

t (MC)

Рис. 7.5 Сравнение временных зависимостей тока рекомбинации, вычисленных согласно уравнениям (7.5), (7.6), (7.14)–(7.16), и полученных экспериментально для двухслойного ОСИДа с общей толшиной 130 нм, состоящего из ДПС (поликарбонат, допированный молекулами производной полифенилвенилена DPOPPPV), и ЭПС (полистирол, допированный молекулами оксидиазола PBD [7:35]. Значения параметров: He = 0,85 эВ, Hh = 0,17 эВ, Hh’= 1,0 эВ, He’= 0,25 эВ,

Le/L=0,35, Li=5 нм, ν0 = ω0 exp(−2γa)= 2,5 107 с-1

Уравнения (7.10), (7.11) приводят к следующим формулам для электрических полей в ДПС, ЭПС и ЭДПС соответственно:

Fh = F0 −(eεε0 L) (Σh Fh = F0 −(eεε0 L) (Σh

Fi = F0 −(eεε0 L)[Σhle

−Σe )le + Σeli

−Σe )le + Σeli

+Σelh ],

где lh , le и li – толщины соответствующих слоёв,

(7.16a)

(7.16б)

(7.16в)

F0 =VL –

среднее значение поля в структуре, L = lh +le +li – толщина ОСИДа. Уравнения (7.5), (7.6), (7.14)–(7.16) образуют полную сис-

266

тему для вычисления зависимостей Σh (Σe ) от времени и затем, согласно (7.15) – тока рекомбинации JR (t ), который пропорциона-

лен интенсивности ЭЛ. Результаты вычислений неплохо согласуются с экспериментальными данными при различных приложенных напряжениях (рис. 7.5), как в отношении характерных времён установления ЭЛ, так и в отношении установившихся значений тока Jc . Надо заметить, что значения параметров инжекции дырок

были выбраны исходя из измеренной вольт-амперной характеристики соответствующей однослойной структуры с ДПС, в которой

установившийся ток Jc практически равен току инжекции дырок.

Рис. 7.6. Зависимости времени установления ЭЛ от приложенного напряжения для нескольких значений барьера для инжекции электронов Hе Кружками показаны экспериментальные данные (см. рис. 7.5). Значения остальных параметров те же, что для рис. 7.5

В экспериментально значимом случае, когда He >> Hh и в то же время He ' << Hh ' ,

	5
	He	, ev :
	4	0.83
		0.85
		0.87
, MC	3	0.89
s
τ	2
	1
	0

24	26	28	30	32	34
			V, B
Σh >> Σe	соответственно,			Fh < F0	и

Fe > F0 , см. (7.16). По мере роста Σh (t ) со временем ток инжекции

электронов будет увеличиваться благодаря росту напряжённости поля в ЭПС. Напротив, экранирование поля в ДПС дырками, которые накапливаются в ЭДПС, приводит к уменьшению тока инжекции дырок. Таким образом, происходит балансировка электронного

и дырочного токов (в то время как Jh >> Je	при t < τd ) и рост эф-
фективности рекомбинации
η= JR Jc .	(7.17)

Это объясняет, почему интенсивность ЭЛ возрастает на несколько порядков при добавлении ЭПС к однослойному светодиоду (поскольку появляется большой внутренний энергетического барьер для дырок Hh ' ) [7:10].

267

Аналитическая оценка для времени задержки td получена в приближении JR ≈ 0 и J 'h(e) ≈ 0 в уравнении (7.5) при t << tS и Σe ≈ 0 .

Из уравнений (7.5), (7.14) – (7.16) следует

JR (t )≈ shΣh (t )χ0e Fe (t )2 exp(− e Fe (t )) ,

Σh (t )≈ (εε0 ele ){ln (1+ ω t ) δh + ln (1+ ω t ) },

где ω = (e hχ0hle εε0 L)exp(− h F0 ). Возрастание поля Fe со временем приводит к тому, что JR начинает возрастать при t ≥ τd . В некоторый момент t = t быстрота возрастания достигает максимума и в дальнейшем убывает, поскольку плотность дырок Σh приближается к своему максимальному (в данном приближении) значению Σhs = εε0 F0 Lele , ограниченном ёмкостью. Результаты точ-

ного и приближённого решения сравниваются на рис. 7.4, см. кривые 1 и 2 соответственно. Кривая 1 проходит ниже кривой 2, поскольку учёт рекомбинации в уравнениях (7.5) уменьшает плотность дырок и, следовательно, JR , в сравнении с приближённым

результатом. Очевидно, приближённое решение даёт хороший результат не только для времени задержки τd , но и для времени мак-

симального наклона t . Получены следующие аналитические оцен-

ки:

τd = ω0−1

t

где kd = ((L −le )

2 − a 1+ k

d )

1− a 1+ k

d )

e (

exp

δ

h

e (

,

(7.18)

2 − ae2 (1+ kd )2

kd

= ω−1 exp a

δ

k

d

−δ

,

(7.19)

0

e (

e

h )

h le e )12 , δh = h F0 , δe = e F0 > δh , ae = Le L .

Для вычисления времени установления τs ,
τs = τd + JRst / JR' (t ),	(7.20)

необходимо найти установившуюся интенсивность ЭЛ JR st . Последняя определяется из системы уравнений (7.5) в предельном случае dΣh(e) dt → 0 (см. раздел 7.5). Зависимости времени уста-

новления ЭЛ от напряжения (см. рис. 7.5) и силы тока Jc (V ) (см.

268

уравнение (7.13) и рис. 7.6), хорошо согласуются с экспериментальными данными. Как видно из рис. 7.5, 7.6 и уравнений (7.18)– (7.20), характерные времена установления ЭЛ экспоненциально возрастают с ростом высоты барьера для инжекции электронов и с уменьшением приложенного напряжения. И то, и другое делает инжекцию электронов менее «чувствительной» к возрастанию электрического поля в ЭПС.

Следует подчеркнуть, что в случае ТОИ модель не содержит параметров, ответственных за транспорт носителей через ДПС и ЭПС (транспорт предполагается адиабатически быстрым). Возникновение времени задержки τd в этом случае связано с кинетикой нако-

пления дырок в ЭДПС (формально, последняя определяется конкуренцией Jh и Jh ' в (7.5)). Время задержки экспоненциально воз-

растает с ростом барьера для инжекции электронов He . Экстраполяция He к величине 0,2 эВ (минимальной, при которой справедливо условие ТОИ для электронов) даёт величину τd ≈10 мкс. Если

эту величину ошибочно отождествить со временем пролёта электронов через ЭПС τe = le μe F0 , то будет получена сильно занижен-

ная величина μe = 2,5 10−7 см2 В-1 с-1. (при напряжённости поля F0 = 2 106 В/см), а также ложная полевая зависимость подвижности (и ложная зависимость от толщины ЭПС le ). Накопление дырок приводит к усилению поля в ЭПС, что вызывает резкое усиление инжекции электронов, после чего (при t ≥ td ) кривые на рис. 7.4 идут вверх. В общем случае полученное τd является нижним пре-

делом. Этот результат позднее был использован для более корректного определения полевой зависимости дрейфовой подвижности носителей по данным переходной ЭЛ (cм., например, [7:25]).

Полученный результат существенно ограничивает возможности определения дрейфовой подвижности носителей заряда методом измерения ПЭЛ, во всяком случае, в двухслойных структурах. Необходимым условием применимости метода следует считать отсутствие зависимости времени задержки от материала катода и (или) условий его изготовления, то есть от величины барьера для инжекции. В том случае, если достаточно надёжно известны параметры

269

инжекции, следует проверить выполнение условия τd < τe , где τd рассчитано согласно уравнению (7.18), а τe – время задержки ЭЛ,

измеряемое экспериментально.

7.4.3. Характерные времена установления ЭЛ в режиме тока основных носителей, ограниченного объёмным зарядом.

В данном разделе рассмотрен случай, когда ток основных носителей (т.е. носителей, инжекция которых преобладает) в соответствующем слое (для определённости – дырок в ДПС) ограничен объёмным зарядом, в то время как ток электронов ограничен инжекцией [7:36]. В отличие от раздела 7.4.2, электрическое поле в ДПС теперь зависит от координаты, обращаясь в 0 на аноде [1:91] (диффузия не учитывается), в то время как поле в ЭПС можно считать однородным:

F (x,t )= Fe (t ), lh +li < x < L ,

(7.21)

поскольку инжекция в ЭПС как дырок из ЭДПС, так и электронов с катода, ограничена большими барьерами. Дырочный заряд в ДПС резко преобладает, поэтому транспорт дырок в ДПС можно считать

монополярным,

и концентрация дырок P(x,t )

определяется сле-

дующим уравнением непрерывности:

)

∂

(

)

h

∂

(

)

(

h

P

x,t

+μ

∂x

F

x,t

P

x,t

= 0 , x < l ,

(7.22)

∂t

где F (x,t ) является решением уравнения Пуассона,

∂F (x,t )

∂x = (e εε0 )P(x,t )

(7.23)

со следующими начальными и граничными условиями (см. раздел

1.8.1):

F (x,0)= F0 , F (0,t )= 0 ,	L
	∫ F (x,t )dx =V .	(7.24)
	0

Несмотря на то, что наиболее адекватным физическим механизмом инжекции электронов при наличии высокого барьера являются термоактивированные прыжки с учётом одномерного кулоновского потенциала [7:16, 27], см. раздел 7.2, формула Фаулера – Нордхайма (1.98) также даёт хорошее описание тока инжекции в сильных полях.

270