Никитенко Нестационарные процессы переноса и 2011

Ток рекомбинации

JR (t ) по-прежнему определяется уравнени-

ем (7.15), которое, ввиду резкого преобладания положительного

заряда, Σh >> Σe , можно упростить следующим образом:

J

R

(t ) ≈ eΣ

h

(t ) εε

F

(t )

J

e

(t ) ≡ p (t )J

F (t ) .

(7.25)

0 e

e e

Поскольку

Fe − F (lh ,t ) = eΣh

εε0 ,

нетрудно

получить

p(t )=1− F (lh ,t ) Fe (t ). Величина Hh '

предполагается достаточно

большой для того, чтобы можно было пренебречь утечкой дырок в

ЭПС.

Таким образом,

задача

1,0

о кинетике

установления

0,8

ЭЛ сводится к нахожде-

0,6

нию временных зависимо-

st R

He, eV:

0,4

0.4

стей F (lh ,t )

и Fe (t ).

(t)/J R

0.6

J

0,2

0.8

Рис. 7.7.

Зависимости

тока

0,0

1.0

рекомбинации от времени,

нор-

-0,2

мированные на установившиеся

1

t/(L/μhF0)

10

значения, вычислены для не-

скольких величин барьера

для

инжекции электронов. Время нормировано малосигнальным временем пролёта

дырок через слой толщиной L, L μh F0

. Истинное время пролёта дырок через ДПС

(с учётом возмущений поля их объёмным зарядом) показано стрелкой. Значения

параметров:

V = 34 В,

He =1 эВ,

Hh'

=1,1 эВ,

He' = 0,3 эВ,

L=160

нм, l L = 0,35 , ε = 3,5 , μ

h

= 4 10−8

см2 В-1 с-1, χ

0e

= 0,3 106

В-2 с-1

e

Эти величины получены путём сведения системы уравнений (7.21)- (7.24) к обыкновенным дифференциальным уравнениям с использованием метода характеристик аналогично работе Мани, Ракави [1:91] и численного решения полученной системы уравнений. Кривые на рис. 7.7 показывают, что при достаточно большой высоте барьера инжекции для электронов ( He ≥ 0,4 эВ) время задержки ЭЛ

τd значительно превышает (при He =1 эВ – в 10 раз) время пролёта дырок через ДПС. Отождествление τd с последним привело бы,

таким образом, к сильному занижению дрейфовой подвижности дырок. Времена установления ЭЛ растут с увеличением He , по-

271

скольку возрастает число дырок, которые должны прийти в ЭДПС, чтобы напряжённость поля в ЭПС возросла до величины, необходимой для начала интенсивной инжекции.

Результаты вычислений хорошо согласуются с экспериментальными данными, представленными на рис. 7.8. Измерения выполнены в работе [7:7] для светодиода, содержащего ДПС, который представлял собой раствор молекул феноксифенилвенилена (DPOP) (проводящие состояния) в поливинилкарбазоле (ПВК) (инертная матрица); ЭПС – раствор проводящих молекул бифенилоксидиазола (PBD) в полистироле, катод – алюминий.

R R

J (t)/J st

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2		τd				τs
0,0
-5	0	5	10	15	20	25	30	35

J (t)/J max h h

t/(L/μhF0)
Рис. 7.8. Временные зависимости нормированного	тока рекомбинации
JR (t ) JR st , который пропорционален интенсивности ЭЛ.	Кружками показаны

экспериментальные данные из работы [7:7]. Показана также нормированная зависимость от времени тока дырок Jh (t)Jhmax . V = 32 В, остальные параметры те же, что для рис. 7.7

Величина подвижности дырок для вычислений принималась равной μh = 4 10−8 см2 В-1 с-1, что согласуется с данными измерений τd в однослойных светодиодах. Переходный ток содержит макси-

мум, отвечающий приходу дырок на ЭДПС; в отличие от известного результата Мани и Ракави [1:91], последующее снижение тока очень значительно вследствие экранировки поля в ДПС. В данных условиях (высота внутреннего барьера для дырок превышала 1 эВ), утечкой дырок через ЭДПС можно пренебречь. Вольт-амперная характеристика cветодиода, содержащего только ДПС, подтверждает, что ток дырок ограничен объёмным зарядом.

272

Важно отметить, что в наиболее важном практически случае, когда энергетические барьеры в ЭДПС достаточно высоки для того, чтобы предотвратить утечку носителей, вероятность рекомбинации в формуле (7.25) близка к 1, во всяком случае, при t ≥ τd .

Таким образом,

JR (t )≈ Je (t ), t ≥ τd .

(7.26)

Уравнение (7.26) означает, что приход неосновных носителей (то есть тех, инжекция которых более затруднена) в зону рекомбинации является процессом, ограничивающим интенсивность ЭЛ.

Таким образом, не только в случае ТОИ, как было рассмотрено

вразделе 7.4.2, но и в случае ТООЗ дырок характерные времена установления ЭЛ определяются скорее самосогласованным процессом установления объёмного заряда на ЭДПС и инжекции неосновных носителей, если только их инжекция достаточно затруднена, чем подвижностью дырок. Начало интенсивной инжекции электронов требует, чтобы дырки не просто достигли ЭДПС, но и накопились там в достаточном количестве. Характерное время последнего процесса обусловлено свойствами ЭДПС.

7.5.Стационарная интенсивность и эффективность ЭЛ

вдвухслойных органических светодиодах

Знание установившегося значения интенсивности ЭЛ необходимо для оценки времени установления ЭЛ τs , см. уравнение (7.20). Кроме того, моделирование зависимости установившегося JR и эффективности рекомбинации η = JR JC от приложенного

напряжения и других параметров ОСИДа имеет большое практическое значение в связи с поиском путей оптимизации светодиодов.

7.5.1. Режим токов, ограниченных инжекцией

Вычисление установившегося значения JR в случае ТОИ можно

выполнить двумя путями: 1) найти асимптотическое решение системы обыкновенных дифференциальных уравнений (7.5) в предельном случае t → ∞ или 2) решить систему трансцедентных уравнений, соответствующих системе (7.5) при dΣh(e) dt = 0 . Вы-

273

бор определяется практической целесообразностью. В прошлом разделе использовался в основном первый метод, в этом – второй.

В данном разделе выполнено сравнение результатов моделей «барьерноограниченной» [7:37] и «ланжевеновской» [7:30, 31, 35] ЭЛ в случае «тонкого» ЭДПС [7:32]. В первом случае темп ЭЛ ограничен прыжками носителей через энергетические барьеры на ЭДПС. Во втором случае темп ЭЛ ограничен ланжевеновской рекомбинацией электронов, приходящих к границе раздела ЭПС и ДПС, с накопившимися там дырками, и наоборот. Интуитивно можно ожидать, что «ланжевеновская» ЭЛ преобладает при достаточно малой величине барьера, когда кулоновское взаимодействие между рекомбинирующими зарядами компенсирует этот барьер.

Ток рекомбинации в случае барьерно-ограниченной ЭЛ можно выразить следующим образом:

JRb = (e εε0 Fi ) ωi (He' , a0 )+ ωi (Hh' , a0 ) ΣhΣe ,

(7.27)

где ωi определяется уравнением (7.7). Существенно, что в форму-

лу (7.7) вместо типичной прыжковой длины a (как это было в случае токов утечки, см. (7.6)) надо подставить минимальную прыжковую длину a0 ≤ a . Последняя определяется размером структурных элементов органической молекулы, то есть размером ЛС, a0 = 0,25 ÷0,5 нм. Значение a может быть значительно больше a0 .

Величина a должна быть достаточно большой для того, чтобы не произошло возврата носителей в исходное состояние. Такого требования нет, если прыжок происходит в состояние, уже занятое носителем противоположного знака (за этим следует рекомбина-

ция), чем и обосновано применение a0		вместо	a в уравнении
(7.27).
Типичную длину прыжка a можно определить из следую-
щих соображений. Как видно из уравнения (7.7),			частота ωi	как
функция	от a является немонотонной	(имеет	максимум	при
a = amax	= H eFi ), если напряжённость поля на ЭДПС превышает
некоторую критическую величину:
	Fi > Fc = 2γkT e .		(7.28)

274

Если Fi < Fc (а также при a > amax , Fi > Fc ), ωi (a) exp(−2γa) . При определении прыжковой длины a в уравнении (7.7) надо учитывать и градиент напряжённости поля на ЭДПС, (рис. 7.9). Расстояние li между вертикальными пунктирами на рис. 7.9 – это рас-

стояние между центрами распределений зарядов противоположного знака на ЭДПС. В реальном случае, li ≈ (34πM0 )13 ≈ (4M0 )−13 ≤ HeFi , поэтому длина прыжка – это li , а не HeFi (путь 2, а не 1 на рис. 7.9). При этом напряжённость по-

ля позади ЭДПС F ' < Fc , если Fi > Fc . Предположив противное, получим H = eFili + eF '(amax −li ), см. путь 3 на рис. 7.9, то есть ус-

ловия amax > li и li < HeFi противоречивы.

Рис. 7.9. Схема путей преодоления носите-	F '	Fi	E
лем заряда энергетического барьера, разделяю-
щего ЭПС и ДПС в случае, когда напряжённость
поля в переходном слое превышает критическую
величину, Fi > Fc . Стрелками показаны: 1 – без-
активационное туннелирование в предположе-
нии, что энергетический барьер полностью ком-		2
пенсирован полем Fi ; 2 – термоактивирован-
ный прыжок в середину распределения противо-	3	1
положных зарядов в ЭДПС; 3 – гипотетический
безактивационный прыжок в предположении,	r
что поле позади указанного распределения пре-

вышает критическое, то есть F ' > Fc

Таким образом, длину прыжка a в уравнении (7.7) надо выбрать

как	a =l	при	F ≥ F	или a = amin при	F < F	, где
	i		i c		i c

amin ≈(1211πM0 )13 ≈(3M0 )−13 – минимальная длина прыжка, ко-

торая обеспечивает невозвращение носителя на исходное состояние в рассматриваемом случае, 2γM013 >> σkT [1:44]. Поскольку

различие между величинами li ≈ (4a)−13 и amin ≈ (3a)−13 в типичном

275

случае 2γa ≈10 не превышает γ−1 , можно пренебречь малым различием между li и a min и считать a ≈(3M0 )−13 .

В случае достаточно большой величины минимального энергетического барьера на ЭДПС:

H ' > Hc = 2γkT (3M0 )−1 3

(7.29)

( Hc ≈ 0,4 эВ при типичных значениях параметров), электрическое

поле в ЭДПС	может стать настолько большим
( a ≈ H eFi , Fi ≈ Fc ),	что рекомбинация носителей будет опреде-

ляться изоэнергетическим туннелированием (путь 1), которое начинается, когда плотность зарядов на интерфейсе достигает некоторой критической величины. Это проявляется в том, что кинетика установления ЭЛ принимает «ступенчатый» характер, т.е. τS −τd << τd , что и наблюдалось экспериментально [7:38].

Модель ланжевеновской ЭЛ применялась в разделе 7.4.2 к случаю диффузного ЭДПС. В случае «тонкого» ЭДПС этот подход приводит к следующему выражению для тока рекомбинации [7:32]:

JRL = (e εε0 Fi )(JeΣh + JhΣe ).

(7.30)

Рассмотрен случай, когда основными носителями являются дырки, т.е. Hh < He . Далее проанализированы случаи, когда рекомбинация

на ЭДПС контролируется прыжками основных ( Hh ' < He ' ) либо неосновных ( Hh ' > He ' ) носителей (см. рис. 7.10 и 7.11).

Как и ожидалось интуитивно, если минимальный барьер на ЭДПС не превышает критического значения 0,3–0,5 эВ (то есть характерной энергии кулоновского взаимодействия электрона и дырки на соседних молекулах), см. (7.29), то уравнения (7.27) и (7.30) приводят к близким значениям тока и эффективности рекомбинации, см. рис. 7.10 и 7.11. Эффективность рекомбинации принимает значения η ≈1 в том случае, если рекомбинация контролируется прыжками

неосновных носителей через ЭДПС ( He ' < Hh ' , см. рис. 7.10). Напротив, η<<1 при условии He ' > Hh ' (см. рис. 7.11), при этом эф-

фективность для некоторого значения приложенного напряжения проходит через максимум, что отражает конкуренцию инжекции носителей и их утечки через ЭДПС. В этом случае как ток, так и

276

эффективность рекомбинации контролируются током утечки дырок и значительно зависят от прыжковой длины a, причём результаты обеих моделей близки.

Рис. 7.10. Зависимости плотности тока (а) и эффективности рекомбинации (б) от приложенного напряжения (с поправкой на встроенное напряжение Vbi ), в слу-

чае He ' < Hh ' . Прыжковая длина a = 0,5;0,6;...0,9;1 нм возрастает в направлении, указанном стрелками. Вычисления проведены согласно уравнениям (7.27) и (7.30),

см.		сплошные			и штриховые	линии.	Параметры: He = 0,6 эВ, Hh = 0,4 эВ,
H	h	' = 0,8 эВ,	H	e	' = 0,5 эВ, a = 0,5	нм, γ−1	= 0,15 нм
					0

277

Рис. 7.11. То же, что на рис. 7.10, но He ' > Hh ' . Точечные линии (а): зависимости от напряжения эффективной прыжковой частоты ωi . He ' = 0,8 эВ,

Hh ' = 0,3 эВ, остальные параметры те же, что и для рис. 7.10

Рост эффективности ЭЛ обусловлен уменьшением характерной частоты утечки ωi (a) с ростом a (см. рис. 7.11, а), однако влияние

этого на рост эффективности и особенно на уменьшение тока ослаблено самосогласованным накоплением дырок в ЭДПС. Следует

заметить, что характер зависимости η(a) меняется на противопо-

ложный, если напряжённость поля за минимальным барьером превышает критическое значение (7.28), что возможно при условии

min{He ', Hh '} > Hc , см. (7.29).

Таким образом, эффективность ЭЛ максимальна, если энергетический барьер на ЭДПС для неосновных носителей минимален, либо оба барьера превышают критическое значение, приложенное напряжение невелико, и структура ЭДПС является достаточно

«рыхлой», a > a0 . Применение ланжевеновской модели ЭЛ в слу-

чае «тонкого» ЭДПС оправдано, если минимальный энергетический барьер на ЭДПС не превосходит критического значения 0,3– 0,5 эВ, см. (7.29), а также при любом соотношении параметров, ес-

ли ЭДПС имеет «плотную» структуру, a0 ≈ a . В противном случае

влияние высоты минимального барьера на интенсивность и эффективность ЭЛ значительно.

7.5.2. Режим токов, ограниченных объёмным зарядом

Наибольшее практическое значение имеет тот случай, когда инжекция носителей заряда обоих знаков наиболее эффективна, т.е. режим ТОПЗ для обоих типов носителей. При этом достигается максимально возможные значения интенсивности рекомбинации JR и её эффективности η ≡ JR J , η ≈1 . Это подтверждается по-

стоянством отношения JR (V ) J (V ) при достаточно больших (ра-

бочих) напряжениях [7:8, 9]. В этом случае рекомбинация носителей заряда обоих знаков в ЭДПС, где достигается наибольшая

278

плотность, неизбежна, и ток в каждом из слоёв можно считать монополярным:

J = Jh = μh	F (x) F (x)P (x), 0 < x < L				h	;	(7.31a)
JR = J = Je	= μe	F	(x) F (x)N (x), L < x < L .				(7.31б)
				h

Таким образом, в наиболее важном практически случае η ≈1

установившиеся значения тока и интенсивности ЭЛ не зависят от свойств ЭДПС (если только не выполняется условие (7.29)), что позволяет сильно уменьшить число параметров модели и сократить время вычислений. Надо заметить, что излагаемая ниже модель [7:39] применима к перспективным трёхслойным структурам с ЭДПС как рекомбинационным слоем (откуда заряды не выходят), если только его толщина мала в сравнении с толщиной всей структуры.

Моделирование сводится к достаточно простому численному решению системы из двух трансцендентных уравнений, которые следуют из уравнений (7.8), (7.31) с подвижностями, зависящими

от	поля	согласно	известным		выражениям	[1:14]
μh(e) (F )= μh0(e0) exp( F Fh0(e0) ),				и	уравнения	Пуассона

dFdx = (eεε0 )(P − N ) с граничными условиямиF (0) = F (L) = 0 :

JR = J0 (2Fh2

rF0

2 )E3 ( y− ) ,

(7.32)

E

y

− )

= E

(

y

+ )

m

r 1− r

)

(

F F

2

,

(7.33)

3 (

3

0

(

e

h )

r−1 (Fh

F0 )2

E3 (y− ) = (Fh

F0 )3 E5 (y− )+ m0 (Fe

F0 )3 E5 (y+ ),

(7.34)

y

где J0 = (9 8)εε0μh0 (V −Vbi )2

e L3 ,

Ek (y)= ∫dzz k ez , r = Lh L ,

0

m0 = μe0

μh0 ,

y±

=

F± (lh )

F0 ,

а F±

–

безразмерные напряжён-

ности при x ≈ Lh , но по разные стороны ЭДПС. Рис. 7.12 показыва-

ет хорошие результаты сравнения численных и аналитических результатов модели с результатами скрупулёзного численного моделирования [7:8, 9] при тех же значениях параметров (общих с дан-

279

ными работами). Более того, как видно на рис. 4.2.6 (пунктир), в
практически важном случае 0,01 < μe0						μh0 < 5 , 0,3 < r ≡ Lh			L < 0,7 ;
F	F > 0,1 и	F	F > 0,05 , JR хорошо описывается приближён-
h0	0	he	0
ным аналитическим выражением:							μh (F− )]−2 ,
J R	= J0 [μh (F− ) μh0 ][r 3 2			+ (1− r)3 2 /		μe (F+ )			(7.35а)
		F−	= F0	[r + (1 − r)	r μe (F0 )		μh (F0 )],		(7.35б)
		F+	= F− [(1 − r)μh (F0 )			rμe (F0 )]1 2 .			(7.35в)
Наиболее простой результат (точный) получается как прямое след-
ствие (7.32)–(7.34) в случае, когда полевая зависимость подвижно-
сти отсутствует:								]−2 .
		J R = J = J 0 [r 3 2 + (1 − r)3 2 /					m0		(7.36)
						1	2
		1
	2
	/ cm	0,1
	, A
	R
	J
		0,01
			4	6		8	10	12

V, B

Рис. 7.12. Интенсивность ЭЛ в двухслойном ОСИД в случае ТООЗ как электронов, так и дырок. Сплошные линии – результат вычислений согласно (7.32) – (7.34), пунктирные – согласно (7.35). Сплошные кружки – результат численного моделирования работы [7:9]; треугольники – [7:8], рис. 5, «структура B»; квадраты

– то же самое, «структура С». Параметры:

L =100 нм,

L = 50 нм,

μ

h0

=1,18 10−5

см2 В-1 с-1, μ

=1,86 10−6 см2 В-1 с-1,

h

e0

F

=1, 4 105 В/см,

F

= 0,7 105

В/см,

(круж-

h0

e0

ки); μ

h0

= 5 10−8

см2 В-1 с-1, F

= F

= 2 104

В/см,

μ

e0

= 0,01μ

h0

(треугольники)

и

h0

e0

μe0

= μh0

(квадраты). Кривые

1 и

2 вычислены

для

μh0 = 0,5 10−5 см2 В-1 с-1,

F

=105

В/см,

μ

e0

= 0,25 10−5 см2 В-1 с-1,

F

= 0,5 105 В/см

(кривая

1)

и

e0

h0

F

= 4 105 В/см (кривая 2)

h0

280