Никитенко Нестационарные процессы переноса и 2011

Рис. 7.13 показывает, что зависимость JR от относительной толщины ДПС lh L проходит, вообще говоря, через максимум, при-

чём наибольшее значение достигается в случае симметричной структуры.

Рис. 7.13. Зависимости безразмерного тока рекомбинации от относительной толщины ДПС для нескольких значений относительной подвижности электронов μe0 μh0 (указаны на

рисунке). Расчёты выполнены согласно уравнению (7.36), то есть в случае отсутствия полевой зависимости подвижности

J / J R 0

2,0			1
			0.5
1,5
					0.05
1,0			0.1
0,5						0.02
0,0	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9
0,3

L h / L

Численное моделирование двухслойных структур с использованием большого числа парамет-

ров (см., например, [7:8, 9]) подтверждает основное предположение данной модели о том, что ЭЛ происходит в тонком (несколько нанометров) слое вблизи ЭДПС. Не отрицая практической значимости скрупулёзного численного моделирования ОСИДов (например, в работе [7:9] учитывался как дрейф, так и диффузия носителей заряда, их рекомбинация не только в ЭДПС, но и во всём объёме ОСИДа, а также диффузия синглетных экситонов, эффективность излучательной рекомбинации, потери света в структуре и так далее), следует отметить огромное упрощение полуколичественного анализа с применением предложенной модели.

7.6. Кинетика электролюминесценции после выключения напряжения

7.6.1.Эффект вспышечной электролюминесценции

вдвухслойных структурах

Особенности структуры ЭДПС определяют не только кинетику установления ЭЛ (т.е. зависимость JR (t ) сразу после включения

напряжения), но и временную зависимость интенсивности ЭЛ сразу после отключения напряжения (в момент t=T). В частности, в

281

структурах с «диффузным» ЭДПС наблюдается вспышка ЭЛ [7:30, 40]. Превышение интенсивности ЭЛ над установившимся (до отключения напряжения) уровнем может достигать двух порядков. Причина в том, что после отключения приложенного напряжения поле внутри ОСИД перераспределяется таким образом, что заряды, накопившиеся ранее у разных краёв ЭДПС, оказываются связанными в «потенциальной яме» (рис. 7.14). Те заряды, которых меньше (для определённости – электроны), быстро рекомбинируют, что приводит к вспышке ЭЛ после отключения напряжения. Действительно, из уравнения (7.16в) при V = 0 и условии Σh >> Σe

следует:

Fi ≈ −(ele εε0 L)Σh , t >T , (7.37)

т. е. в момент отключения приложенного напряжения поле внутри ЭДПС меняет знак, и электроны, накопившиеся у левой границы ЭДПС (см. рис. 7.14), двигаются при t >T к правой границе ЭДПС, т.е. к дыркам (дырки, для простоты, считаем неподвижными). Ток рекомбинации при этом можно оценить как величину, пропорциональную плотности тока электронов там, где находятся дырки.

Рис. 7.14. Схема распределения электрического потенциала в двухслойной структуре с «диффузным» ЭДПС до (верхняя часть) и после (нижняя часть) отключения приложенного напряжения. Затенённые полосы показывают распределение прыжковых состояний, убывание интенсивности цвета показывает уменьшение их концентрации. В реальной системе нет резкой энергетической границы, и электронно-проводящие состояния в ЭПС и ДПС могут перекрываться. Jh , Je и Jh ', Je ' –

токи инжекции и утечки для электронов и дырок соответственно

Поскольку изменение направления поля нарушает равновесие и толщина ЭДПС мала ( li ≤10 нм), транспорт электронов в

ЭДПС следует рассматривать как дисперсионный в режиме прыжков вниз по энергии. Поле Fi при t >T можно счи-

282

тать постоянным, поскольку Σh >> Σe . Следует учитывать также,

что энергетический спектр ловушек вблизи барьера для электронов может быть другим, чем в межбарьерном слое, и кинетика освобождения электронов с поверхностных ловушек может влиять на закон убывания ЭЛ при больших временах [7:30]. Вычисленные и

экспериментально измеренные зависимости JR (t ) для нескольких

значений длительности импульса напряжения, представленные на рис. 7.15, а и б, хорошо согласуются. Вычисления [7:30] воспроизводят экспериментально наблюдавшуюся [7:40] закономерность: с ростом напряжения максимальная интенсивность ЭЛ возрастает быстрее, чем значение интенсивности, установившееся к моменту отключения напряжения.

Рис. 7.15. Переходная ЭЛ с эффектом вспышки для нескольких значений длительности импульса напряжения в двухслойном ОСИД. ДПС –ПВК, допированный сополимером поливинилфенилена DPOPPPV; ЭПС – ПС, допированный оксадиазолом; анод – тиноксид индия (ITO), катод – алюминий. (а)- эксперимент, (б) – результат вычислений

[7:30]

Причина усиления вспышки с ростом длительности импульса, см. рис. 7.15, состоит в значительном возрастании плотности электронов в ЭДПС Σe с течением времени

вследствие небольшого роста Σh и, следовательно, Fe , и

сильной зависимости тока инжекции электронов от Fe .

В работе [7:30] сравнивались результаты измерения интенсивности ЭЛ в ОСИД, в которых ЭПС наносился на ДПС различными способами, а именно осаждением из раствора и напылением из газовой фазы. В первом случае, по-видимому, формируется диффуз-

283

ные ЭДПС вследствие взаимной диффузии молекул материалов ЭПС и ДПС, а во втором случае ЭДПС получается тонким. Измерения показали, что эффект вспышки ЭЛ возникает в первом случае и отсутствует во втором (интенсивность ЭЛ монотонно убывает от достигнутого ранее значения). Тем самым было подтверждено предсказание модели о том, что именно диффузная структура ЭДПС ответственна за «вспышку» ЭЛ после окончания импульса приложенного к ОСИДу напряжения. Неравновесный транспорт носителей в ЭДПС определяет кинетику спада ЭЛ после вспышки.

7.6.2Эффект вспышечной электролюминесценции

воднослойных структурах

Вспышка ЭЛ после выключения приложенного напряжения наблюдалась не только в двухслойных диодах, но и в однослойных. В ряде случаев эти слабые вспышки (интенсивность которых не пре-

вышала интенсивности ЭЛ до выключения поля, т.е. JR (t ) JELst <1)

происходили в условиях ТООЗ и были объяснены в работах [1:94; 7:41] эффектами, связанными с большими градиентами поля в прикатодной области и полевой зависимостью подвижности. Однако вспышки ЭЛ наблюдались и в случае ТОИ как электронов, так и дырок.

Немонотонная кинетика ЭЛ после выключения поля (через несколько мкс после начального спада интенсивность ЭЛ возрастала

примерно до 1/3 ранее установившейся величины JELst ) наблюда-

лась в однослойной структуре с алюминиевым катодом на основе производной полифенилвенилена MEH-PPV, ITO|MEH-PPV|Al

[7:42]. После достижения максимума JEL (t ) убывала приблизи-

тельно по степенному закону t−1.6 , убывая на порядок на временном масштабе 10 мкс (рис. 7.16), причём как высота максимума, так и характерное время спада слабо зависели как от температуры (в широком интервале 80–300К), так и от напряжённости поля до выключения, как это имело место в случае двухслойной структуры (см. раздел 7.6.1). Как и в том случае, площадь под пиком возрастала с ростом длительности предшествовавшего импульса напряжения. Время пролёта дырок через полимерный слой толщиной 150

284

нм и время рекомбинации электронов, оцениваемые по временам задержки и насыщения ЭЛ τd и τS , составили соответственно 1

мкс и 20 мкс. Таким образом, к моменту прохождения ЭЛ через максимум (это время значительно превышает RC-время цепи, 0,6 мкс) большинство дырок, распределённых в объёме, уже успели покинуть зону наиболее интенсивной рекомбинации, т.е. прикатодный слой толщиной ≈ 10 нм, а подавляющее большинство находящихся там электронов избежали рекомбинации и не успели существенно сдвинуться (их эффективная подвижность на несколько порядков меньше, чем у дырок).

Рис. 7.16. Зависимости интенсивности ЭЛ от времени (время отсчитывается от момента окончания импульса приложенного напряжения длительности 500

мкс) при Т = 295 К (а) и Т = 80К (б).

Точки – экспериментальные данные, кривые вычислены согласно уравнению (7.38). Использованы следующие

значения	параметров:	μh	=8 10−6
см2В-1с-1,	ε = 3 , (a)	Jh=5	мA/cм2,

N=0,020, V=11 В; (б) Jh=1 мA/cм2,

N=0,026; V=12 В

1
0,1			(b)
R
J
0,01	(a)
1	5	10	20

t (MKC)

Для понимания причин вспышки ЭЛ важны следующие обстоятельства: 1) материал катода (алюминий) при взаимодействии с кислородом образует оксидный слой толщиной несколько нанометров. Как поверхность катода, так и слоя Al2O3 является очень неровной. И «острия» катода [7:43], и сам оксидный слой многократно рассматривались как факторы, усиливающие инжекцию электронов с алюминиевого катода [7:44]; 2) излучательная рекомбинация эффективно гасится вследствие диполь-дипольного взаимодействия синглетных экситонов с их «зеркальными изображениями» в металле на расстояниях до lq ≤ 10 нм от катода [7:4, 5].

Зона наиболее эффективной ЭЛ – это следующий за зоной гашения тонкий (несколько нанометров) слой, в котором малоподвижные электроны рекомбинируют излучательно с дырками, приходящими от анода (при t<T, где T – длительность импульса приложенного напряжения).

285

Прикатодный слой Al2O3 задерживает приходящие от анода дырки, избежавшие рекомбинации. При t>T направление поля меняется, и накопившиеся дырки выходят из прикатодной зоны гашения ЭЛ навстречу электронам. Качественно, в этом и состоит объяснение эффекта вспышки ЭЛ в однослойных ОСИДах.

Следует заметить, что в случае ITO|MEH-PPV|Al величина встроенного потенциала мала, так что величина обратного поля F не превышает 3 104 В/см, и учёт диффузии необходим. На начальном ( ≈ 10 мкс) временном интервале основной вклад в ЭЛ вносят наиболее подвижные («активные») дырки, занимавшие достаточно мелкие ловушки вблизи поверхности оксидного слоя. Необходимо учитывать корреляции в положении этих дырок и электронов, на-

ходящихся от них на расстоянии меньше радиуса Онзагера rc . Эти

корреляции возникли благодаря кулоновскому взаимодействию при t <T . Таким образом, ЭЛ при t >T можно рассматривать как геминальную рекомбинацию. Учитывая, что интенсивность ЭЛ при

t ≤T	можно вычислить как	JELst = ϕ0 (eμh εε0 )P0Σe ,	где
P0 = Je	μh F0 – плотность дырок, μh	– их подвижность, Σe	– по-

верхностная плотность электронов в прикатодном слое, ϕ0 – вероятность излучательной рекомбинации, F0 =VL – напряжённость

поля при t <T , относительную интенсивность ЭЛ при t >T можно вычислить следующим образом:

J

(t )

N (r ,rc )εε

0

F

∂Ω(r ,t)

R

=

0

0

−

0

,

(7.38)

st

eJ

h (

F

∂t

J

EL

0 )

где r0 ≈ lq ≈10 нм,

N <<1 – среднее число коррелированных «ак-

тивных» дырок на «излучательный»

электрон,

Ω(r0 ,t )

– вероят-

ность выживания пары, вычислена в приближении предписанной

диффузии [6:26; 7:45],	Ω(r0	,t ) = exp	−(rc	r0 ) 1 − erf (r0	4πDht )		,

где Dh = μhkT e – коэффициент диффузии дырок.

Результаты вычислений, приведённые на рис. 7.16, хорошо совпадают с данными эксперимента на начальном временном интервале. Слабая температурная зависимость ЭЛ представляется ре-

286

зультатом конкуренции увеличения отношения rc r0 и уменьшения коэффициента диффузии Dh . При больших временах кинетика убывания JR (t ) обусловлена освобождением дырок с достаточно

глубоких поверхностных ловушек.

Последний процесс особенно важен в том случае, когда за импульсом положительного напряжения следует импульс отрицательного напряжения, так что F F0 . Эта ситуация была реализо-

вана в экспериментах с другим ОСИД, ITO|TSA:PSu |Al [7:46]. Как и в случае двухслойного ОСИДа, JR (t ) при t >T слабее зависит

от напряжения V + , приложенного при t <T , чем соответствующая величина JELst (при t ≤T ). Так же, как в случае двухслойной структуры, относительная величина JR (t ) JELst после переключения напряжения слабо зависит от температуры.

						195 K
JR(t)					16V
10	14V
1	12V
	-10	0	10	20	30	40
			time,	μ s

Рис. 7.17. Зависимость интенсивности ЭЛ в однослойном ОСИДе ITO|TSA:PSu

|Al от времени.	L =100 нм, V − ≡		V		(t > 0)= 5 В, значения приложенного напря-
жения V + при	t < 0 указаны на рисунке. Длительность импульса напряжения

V + – 0,5 с. Символы – экспериментальные данные, сплошные линии – данные вычислений [7:46]

Однако в отличие от результатов работы [7:42] (см. рис. 7.16), максимальное значение JR (t ) JELst может быть много больше единицы

и растёт с ростом V − , см. рис. 7.17 (впрочем, JR (t ) JELst <1 при

287

V − = 0 и, таким образом, противоречий с данными [7:42] нет). В отличие от случая работы [7:42], необходимо рассматривать дрейф дырок через зону гашения ЭЛ в достаточно сильном поле

F 106 В/см. Поскольку рассматриваемый временной интервал шире, чем в предыдущем случае, необходимо учитывать кинетику освобождения носителей с приповерхностных ловушек, как и в двухслойном ОСИД [7:30]. Результаты вычислений удовлетвори-

тельно описывают временную зависимость JR (t ) JELst и её вариации при изменениях F0 и F , см. рис. 7.17.

Таким образом, закономерности вспышечной кинетики ЭЛ в однослойных диодах получили объяснение на основе тех же представлений, что и в двухслойных структурах: если там имела место рекомбинация электронов и дырок, накопившихся в ЭДПС, то в данном случае происходит рекомбинация электронов вблизи катода с теми дырками, которые были задержаны в предшествующий период оксидным слоем Al2O3 (через который они вынуждены туннелировать к катоду). Кинетика накопления дырок в прикатодном слое определяется как его толщиной, так и шероховатостью его поверхности [7:42, 46].

7.6.3. Кинетика спада интенсивности ЭЛ после выключения приложенного напряжения

Следует заметить, что спад задержанной ЭЛ после выключения напряжения в однослойном диоде (в том случае, когда оксидный слой отсутствует и вспышка не наблюдается) после того, как большинство основных носителей (дырок) покинули образец, контролируется освобождением оставшихся дырок с глубоких ловушек, распределённых в объёме материала (время освобождения многобольше времени пролёта через слой полимера). В этих условиях рекомбинация с оставшимися электронами либо выход из образца происходит адиабатически быстро, а захват на более глубокую ловушку маловероятен. Таким образом, зависимость JR(t) можно вычислить из уравнения (6.28), которое применялось в гл. 6, разделе 6.4 для анализа задержанной флуоресценции в сопряжённом поли-

мере MeLPPP.

288

Данный подход даёт хорошее согласие с результатом эксперимента (близкий к степенному закон убывания, температурная зависимость показателя степени), проведённым [7:47] для однослойного ОСИДа с ДПС из полифлюорена, также сопряжённого полимера, при близких значениях параметров, см. рис. 7.18 [7:48]. Ширина гауссовского распределения ловушек σ несколько больше (0,06 эВ вместо 0,055 эВ у MeLPPP), вследствие несколько большей степенью неупорядоченности структуры полифлюорена в сравнении с упомянутым полимером.

	Рис. 7.18. Интенсивность ЭЛ (в зелё-	Р
			277 K
	ном участке спектра) в зависимости
			298 K
	от времени (отсчитывается от момен-	1	323 K
	та выключения напряжения) для не-		353 K
	скольких значений температуры.	R
	Символы – экспериментальные дан-	J
	ные [7:47], сплошная и пунктирная
	линиирезультаты вычислений со-
	гласно уравнению (6.28) [7:48] для	0,1
	температур 353 К и 277 К, соответст-
		10	100
	венно. Все кривые нормированы сво-
			tdel, MKC
	им значением в момент времени

10 мкс. Значения параметров: σ =0,006 эВ, ω0 = 1013с-1, M 0 γ3 = 0,001

В последние годы для моделирования ОСИДов применяется [7:16, 7:21] «расширенная» (extended) модель ГБ, которая учитывает заполнение глубокого «хвоста» гауссовского распределения ЛС носителями заряда (см. например [1:43] и раздел 1.6.4), вследствие чего эти состояния перестают быть «ловушками», и подвижность зависит от концентрации носителей. Ожидается, что многомасштабное моделирование (начиная с молекулярного уровня) процессов не только транспорта [1:96], но и рекомбинации как носителей заряда, так и экситонов, а также распространения света в многослойных ОСИДах позволит уменьшить число подгоночных параметров и повысить предсказательные возможности моделирования.

289

ГЛАВА 8. НАНОСТРУКТУРЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ

Вданной главе представлен краткий обзор применения наноструктур в элементах органической электроники (светодиодах, солнечных батареях). Наноэлектроника бурно развивается в последние два десятилетия, поскольку появились и прогрессируют возможности контролировать состав и структуру материала на масштабе, сравнимом с 1 нм [8:1, 2]. Наноструктуры можно классифицировать по размерности. Различают двумерные (2D), одномерные (1D) и нульмерные наноструктуры. К 2D-структурам относятся, например, один или несколько тонких (несколько нм) последовательно нанесенных слоев, а также переходные слои на границе раздела различных материалов (раздел 8.3). К 1D-материалам относят металлические и полупроводниковые квантовые проволоки (нити), углеродные трубки и другие нитеобразные образования, в том числе из органических молекул (раздел 8.1). К нульмерным наноструктурам принадлежат металлические и полупроводниковые наночастицы (квантовые точки), фуллерены (раздел 8.2). Поскольку размер наноструктуры хотя бы в одном направлении сравним с дебройлевской длиной волны находящейся в ней частицы, квантовые эффекты имеют принципиальное значение для электронных и оптических свойств приборов, содержащих наноструктуры.

8.1.Органическая фотовольтаика и наноструктуры

Внастоящее время есть большой интерес к исследованию фотовольтаических элементов (особенно, солнечных батарей) на основе органических материалов. Такие батареи уже сейчас можно массово производить (печатать) по дешёвой и достаточно экологичной технологии типографского типа (англ. roll-to-roll printing) [8:3]. Это стало возможным благодаря тонкости и эластичности самих панелей солнечных батарей. Более того, таким образом (в виде тонких эластичных листов) можно получать целые электронные схемы, включающие светодиоды, полевые транзисторы [1:16] (в том числе электролюминесцирующие [8:4]) и фотовольтаические элементы.

290