Никитенко Нестационарные процессы переноса и 2011

Фотовольтаический элемент (ФВЭ) можно представить себе как «светодиод наоборот». Хороший светодиод должен, потребляя как можно меньше электроэнергии, давать на выходе как можно большую интенсивность света. Для этого необходимо обеспечить эффективную рекомбинацию электронов и дырок, инжектированных с электродов (они не должны уйти через слой на противоположные электроды). Структура должна быть максимально прозрачной для излученных фотонов, чтобы свет вышел наружу через слой органического материала. Хороший ФВЭ, напротив, должен хорошо поглощать свет и обеспечивать эффективный выход фотогенерированных электронов и дырок на электроды через слой органического материала. Это значит, что надо добиться эффективного распада возникших молекулярных возбуждений, разделения образовавшихся при этом близких геминальных электроннодырочных пар (состояний с переносом заряда), и избежать, насколько возможно, бимолекулярной рекомбинации разделившихся электронов и дырок на пути к электродам.

a)б)

	1				1
	2	3	Al		3	Al
ITO				ITO	2

4

4

Рис. 8.1. Схема разделения зарядов при облучении (а) и положение энергетических уровней при короткозамкнутых (а) и разомкнутых контактах (б). Цифрами обозначены положения средних энергетических уровней: 1, 2 – HOMO и LUMO донора; 3, 4 – акцептора

Последняя задача, т. е. «прозрачность» для зарядов, достигается так же, как и прозрачность для фотонов в светодиодахмалой толщиной плёнки. Это, во-первых, уменьшает вероятность встречи зарядов противоположного знака, а во-вторых, уменьшается вероятность рекомбинации, поскольку возрастает (при фиксированном

291

напряжении) напряжённость поля, благодаря которому разделяются заряды. Рассмотрим простейшую структуру – макроскопически однородный слой органического материала толщины L, помещённый между дырочно-собирающим (например, ITO) и электроннособирающим (например, Al) электродами, рис. 8.1. В случае короткозамкнутых электродов (рис. 8.1, a) их потенциалы равны, и внутри слоя есть электрическое поле Fbi ≈Vbi L , создаваемое встроен-

ным (англ. built-in) потенциалом Vbi , который можно оценить как разность положений уровней Ферми электродов относительно вакуума, см. рис. 8.1, б). Для рассмотренных электродов Vbi ≈ 4,9 –

4,3 = 0,6 эВ. Носители заряда, генерированные светом, движутся в этом поле к соответствующим электродам. Очевидно, напряжённость поля возрастает при уменьшении толщины. При L ≈100 нм

получаем значительную величину Fbi ≈ 0,6 107 В/м. Эффективный

«сбор» разделившихся зарядов электродами требует также высокой дрейфовой подвижности электронов (и дырок), согласно условию

[8:3]

μFτ0 > L ,

(8.1)

где F ограничено сверху величиной Fbi , а под τ0 надо понимать

минимальное из времён бимолекулярной рекомбинации и захвата на ловушки (за которым обычно следует рекомбинация).

Задача эффективного разделения фотовозбуждений, на первый взгляд, выглядит безнадёжной, поскольку близкие геминальные пары (с начальным разделением r0 ≈1 нм), образовавшиеся после

распада экситонов, представляют собой глубокие ловушки с энер-

гией связи	E	= e2 4πεε r ≈ 0,5 эВ. Поскольку длина прыжка мно-
	св	0 0
го меньше кулоновского радиуса			r	= e2 4πεε	kT , вероятность раз-
			C	0

деления пары даже с учётом электрического поля весьма мала. Проблема решается путём введения акцепторных примесей, для которых средний уровень LUMO лежит ниже уровня LUMO донора на величину не менее Eсв (см. рис. 8.1). Переход электрона на

молекулу акцептора и дальнейший перенос по таким молекулам отменяют необходимость преодолевать энергетический барьер высотой Eсв . Молекулы донора, на которых возникают экситоны,

292

должны хорошо поглощать свет и обеспечивать хорошую проводимость дырок, а молекулы акцептора – хорошую проводимость электронов. Кроме того, уровень LUMO акцептора должен лежать выше уровня Ферми катода, а уровень HOMO донора – ниже соответствующего уровня анода, чтобы заряды легко уходили на электроды, см. рис. 8.1, а.

Данные фотолюминесценции свидетельствуют, что добавление уже нескольких молярных процентов акцептора в люминесцентный полимер (например, добавка PCBM в сопряжённый полимер MEHPPV), cм. структурные формулы на рис. 8.2, эффективно гасит фотолюминесценцию, при этом возрастает фотопроводимость [8:5]. Так, добавление 1 % фуллерена C60 увеличивает фотопроводимость структуры на несколько порядков величины [8:6].

Рис. 8.2. Структурные формулы некоторых органических молекул, применяемых в фотовольтаических элементах. Справа вверху – фуллерен (C60). Внизу – полиимид ПИ-A6

293

Эти и другие экспериментальные данные свидетельствуют о фотоиндуцированном переносе заряда с LUMO донорных на LUMO акцепторных молекул. До сих пор неясно, почему этот переход происходит за очень малые времена (0,03 – 0,3 пс). Именно на таком масштабе времени заметны характерные изменения в спектрах фотоиндуцированного поглощения [8:7].

В ходе развития архитектуры органических ФВЭ, первоначально исследовались двухслойные структуры. Контакт между донорными и акцепторными молекулами (гетеропереход) был реализован на границе раздела донорного и акцепторного слоёв [8]. Очевидный недостаток такой структуры – малая доля контактирующих молекул. Повышение энергетической эффективности ФВЭ требует создания взаимопроникающих сеток донорного и акцепторного материала в объёме слоя, т.е. объёмного гетероперехода (англ. bulk geterojunction) [8:3]. Эта концепция лежит в основе ФВЭ, разрабатываемых в настоящее время.

Надо заметить, что простое перемешивание малых донорных и акцепторных молекул недостаточно эффективно, поскольку «сетка связей» (см. раздел 1.6.1) между молекулами каждого типа получается довольно разреженной, случайной и не решает проблемы быстрого переноса при высокой плотности тока. Более перспективно применение сопряжённых полимеров, в которых сегменты молекулярных цепей с характерным размером 5–10 нм дают высокую подвижность, см. раздел 1.2. Такую реализацию концепции объёмного гетероперехода иллюстрирует рис. 8.3.

Рис. 8.3. Схема фотовольтаического элемента на основе объёмного гетероперехода [8:3]. Показаны полимерные цепи (линии) и молекулы PCBM

294

Экситоны, генерированные на сегментах молекул сопряжённого полимера (донор и фотоприёмник), диффундируют и разделяются (гасятся) при встрече с молекулами акцептора (PCBM). Эффективное гашение экситонов требует, чтобы среднее расстояние между молекулами акцептора было меньше длины диффузии экситона ( ≤ 10 нм). Экспериментальные данные свидетельствуют, что несколько весовых процентов акцептора достаточно для гашения практически всех экситонов. Более жесткое требование – эффективное протекание электронов по молекулам PCBM ( ≥ 20 %).

Таким образом, достижение основной цели – повышения энергетической эффективности ФВЭ (то есть отношения мощности фототока к энергетической интенсивности падающего излучения) – требует решения трёх тесно связанных основных задач: 1) оптимизация наноструктуры активного слоя; 2) повышение подвижности носителей заряда и 3) повышение эффективности фотопоглощения в требуемом спектральном диапазоне. Решение первой задачи затруднено необходимостью оптимизации многих физических и технологических параметров при синтезе структуры, например – весовое отношение донорных и акцепторных компонент, выбор растворителя и его концентрации, быстрота процесса и так далее [8:3], чтобы избежать неконтролируемых флуктуаций структуры донорной и акцепторной подсистем. С этой точки зрения, привлекательна идея «двойного кабеля» (рис. 8.4). Используются полимерные молекулы с акцепторными электронно-проводящими боковыми группами и дырочно-проводящей (донорной) основной цепью [8:9].

Рис. 8.4. Схема «двойного кабеля». Раз-
деление зарядов и проводимость как фотоге-	e
нерированных дырок (h), так и электронов (e)
обеспечивается в пределах одной молекулы

	Таким образом, достигается опреде-	h
	лённая упорядоченность в структуре
	доноров, акцепторов и проводящих

путей («молекулярный гетеропереход»). Однако даже такие «умные» молекулы не дают прорывных успехов, видимо, вследствие структурного беспорядка, из-за которого транспорт ограничен межмолекулярными прыжками [8:10]. Подвижность можно повы-

295

сить за счёт упорядочения структуры полимера. В связи с этим надежды возлагаются на высокоупорядоченный (региорегулярный) поли-3-гексилтиофен (P3HT), который обладает едва ли не самой высокой подвижностью среди сопряжённых полимеров (до 10-2 см2/(В с), в зависимости от степени упорядоченности; эта величина представляется достаточной для выполнения условия (8.1) при L 100 нм). Подвижность P3HT, измеренная времяпролётным методом, представлена на рис. 8.5 как функция температуры и напряжённости поля [8:3]. Видно, что полевая зависимость, во всяком случае качественно, согласуется с моделью гауссовского беспорядка, сравните рис. 8.4 с рис. 3.1 и уравнением (3.4), включая и убывание подвижности с ростом поля при высоких температурах, что может быть связано с насыщением дрейфовой скорости. Надо отметить слабую зависимость от поля при комнатных температурах. Вообще говоря, беспорядок играет большую роль, ограничивая подвижность носителей заряда в ФВЭ c объёмным гетеропереходом.

Рис. 8.5. Зависимость подвижности региорегулярного P3HT от температуры и напряжённости поля по данным времяпролётных экспериментов [8:3]

Реализация концепции объёмного гетероперехода, усилия по оптимизации его структуры состава позволили к настоящему времени поднять энергетическую эффективность органических солнечных батарей с долей процента до 8 % [8:11]. Из трёх проблем для органических солнечных батарей, описанных выше, наиболее острой представляется третья, поскольку максимум поглощения

296

Eg =3,6 эВ

−0,60 эВ

ZnS

1,44 эВ

света сопряжёнными полимерами (даже в случае наименьшей оптической щели, например – PTPTB, см. рис. 8.2) значительно сдвинут в коротковолновую область относительно солнечного спектра, фуллерены также слабо поглощают в оптическом диапазоне. Перспективным представляется использование нанокристаллитов неорганических полупроводников, поскольку можно «настраивать» спектр поглощения ансамбля таких частиц, имеющих различные размеры, используя эффект размерного квантования, см. следующий раздел.

8.2. Наночастицы в органических матрицах

Введение наночастиц в структуры на основе органические материалов активно исследуется как средство управления транспортными и люминесцентными характеристиками этих структур. Наночастицы (квантовые точки), которые здесь рассматриваются, состоят из ядра и оболочки. Ядро – кристалл неорганических полупроводников (например, ZnO, CdSe, СdTe) округлой формы размером обычно 2–10 нм, оболочка – слой органических молекул, на-

пример, TOPO/TOP (англ. TriOctylPhosphine Oxide/ TriOctylPhosphine), толщиной порядка 1 нм (такие частицы, однако, часто называют безоболочечными, в отличие от частиц с более сложной оболочкой, описанных далее). Оболочка применяется для «изоляции» ядер друг от друга, чтобы сохранить их ценное свойство – размерное квантование уровней энергии носителей заряда в наночастицах, а также для обеспечения растворимости наночастиц с целью дальнейшего их внедрения в органическую матрицу из раствора.

ZnS

Рис.8.6. Энергетическая диаграмма наночастицы CdSe/ZnS. Указаны эффективные массы электронов и дырок, ширина запрещённых зон и высота энергетических барьеров

CdSe

Eg =1.74 эВ

Чтобы достичь лучшей локализации носителей внутри «ядра» иногда ходе синтеза в раствор, окружающий ядра, добавляют соединения, содержащие,

например, Zn и S, в результате чего вокруг ядра образуется оболоч-

297

ка из молекул ZnS. Большая часть поверхности полученных таким образом наночастиц CdSe/ZnS также покрыта молекулами TOPO/TOP. Энергетическая диаграмма этих наночастиц приведена на рис. 8.6. Видно, что оболочка создаёт дополнительный энергетический барьер для носителей в «ядре». Оптимальная толщина оболочки, при которой квантовый выход фотолюминесценции максимален, составляет 1–2 монослоя молекул ZnS, т.е. менее нанометра [8:12]. При дальнейшем росте толщины на границе слоёв появляются напряжения и дефекты.

Таким образом, носитель (для определённости – электрон) локализован в области размером несколько нм, что сравнимо с его дебройлевской длиной волны, поэтому энергетический спектр электрона (дырки) является дискретным. Положение уровней энергии и расстояние между ними определяется размером наночастицы. Известно, что энергия основного состояния электрона с массой m, который локализован в «потенциальной яме» с характерным разме-

ром R, имеет характерный масштаб =2 mR2 . Если размер ядра на-

ночастицы R много больше постоянной решётки её материала (неорганического полупроводника), a, что легко выполнить, и высота

энергетического барьера на границе много больше, чем =2 mR2 ,

можно оценить уровни энергии электрона, используя известный результат [8:13] для свободной частицы в бесконечно глубокой сферической потенциальной яме радиусом R, понимая под m эффективную массу электрона:

E = (αnl	2 2)=2	mR2 ,	(8.2)
где αnl – n-й корень (в порядке		возрастания)	уравнения

Jl +12 (αnl )= 0 , где Jl+1/2 – функция Бесселя. В частности, для основного состояния α10 = π. Уровни энергии, таким образом, зависят от

квантовых чисел n и l, однако, в отличие от случая атома, при фиксированном n величина l не ограничена сверху значением n −1. При этом правила отбора для оптических переходов выглядят следующим образом: L=0, n=0 [8:14]. Разумеется, выражение (8.2) справедливо лишь в первом приближении. Далее необходимо учитывать конкретную кристаллическую структуру, отличие формы от сферичности, взаимодействие между электроном и дыркой (если

298

она есть). Учет всех этих факторов может существенным образом сказаться на правилах отбора для оптических переходов и привести к расщеплению (~10 – 100 мэВ) энергетических уровней электронов и дырок [8:15, 16]. Управляя размером наночастиц, можно получить люминесценцию практически во всём оптическом диапазоне. Ширина спектра фотолюминесценции определяется разбросом размеров наночастиц, который составляет обычно около 5 %. Максимальное значение квантового выхода составляет 30–50 %. Вероятно, его можно увеличить за счёт роста доли частиц, имеющих структуру монокристалла (иначе люминесценции нет, так .как возникают дефекты, которые «гасят» люминесценцию) [8:17].

В микробиологии наночастицы CdSe/ZnS применяются как люминесцентные маркеры при исследовании различных физикохимических процессов на клеточном уровне. Серьезную конкуренцию наночастицы составляют традиционным органическим красителям (родамин PH-55, ацетат родамина 6Ж), так как их квантовый выход ФЛ в конденсированной фазе выше на два порядка.

Все способы практического применения наночастиц трудно перечислить. Здесь важно отметить, что они являются перспективным материалом для оптоэлектроники и лазерной техники, так как существует принципиальная возможность создания на их основе фотовольтаических элементов, светодиодов (эффект размерного квантования позволяет управлять спектром излучения, в частности, создавать источники белого света) и полупроводниковых лазеров, перекрывающих весь оптический диапазон. В данном направлении уже достигнуты определенные успехи. Так, например, есть сообщения о получении в пленке наночастиц CdSe/ZnS лазерной генерации при оптическом возбуждении [8:18], и создании на основе данных частиц электролюминесцентной структуры [8:19].

Следует остановиться подробнее на применении наночастиц в фотовольтаических элементах (ФВЭ). Как отмечалось в прошлом параграфе, перспективы их применения связаны с оптимизацией спектра поглощения («подгонкой» его под солнечный спектр). Надо заметить, что спектром поглощения можно управлять не только комбинируя частицы различных размеров, но и создавая кластеры частиц. В работе [8:20] проведено сравнение спектров фотолюминесценции (ФЛ) обычных наночастиц CdSe (размером 3–4 нм), внедрённых в полимер ПИ-А6 (см. рис. 8.2), и таких же частиц,

299

очищенных от оболочки молекул TOPO, то есть способных образовывать кластеры.

Рис. 8.7. Спектры фотолюминесценции слоя наночастиц CdSe (1) и тех же частиц в полимерной матрице (2)

В последнем случае наблюдался значительный (33 нм) сдвиг спектров ФЛ в красную область, по-видимому, связанный с образованием кластеров. В работе [8:21] исследовалась ФЛ наночастиц СdSe и CdSe/ZnS в полимерной матрице ПИ-А6.

Рис. 8.8. Спектры люминесценции структур на основе наночастиц CdSe в полиимиде ПИ-А6 в зависимости от массовой доли наночастиц. Возбуждение производилось светом с длиной волны 532 нм

Установлено, что ФЛ частиц СdSe отсутствует, а интенсивность ФЛ частиц CdSe/ZnS на несколько порядков меньше, чем в случае

300