bjd
.pdfРОС – ртутьорганические соединения – химические со-
единения, содержащие один или несколько атомов ртути, непосредственно связанных с атомами углерода. Применяются в органическом синтезе как фунгициды – химические вещества для борьбы с грибными болезнями растений (бордосская жидкость, серный цвет и др.), а также для протравливания семян (формалин, ТМТД, фундазол, гранозан, меркуран) с целью освобождения их от спор паразитных грибов (типа головни для зерновых семян).
Симптомы отравления. Органические соединения ртути превосходят по токсичности неорганические и в отличие от последних могут проникать в организм человека не только перорально и ингаляционно, но и через кожу. Механизм их токсического действия состоит в блокаде сульфгидрильных групп ферментов в результате чего нарушается жизнедеятельность тканей и клеток. Для ртутьорганических соединений выражена тропность к тканям почек. Для отравлений ртутьорганическими соединениями характерен скрытый период, продолжительность которого во многом зависит от количества проникшего в организм яда (от нескольких часов до нескольких дней). Первыми симптомами отравления при поступлении яда через рот являются гиперсаливация, тошнота, металлический привкус во рту, боли в области живота, жидкий стул. Позже развиваются гингивит и стоматит. Резорбтивное действие сопровождается поражением всех физиологических систем и органов, причем особенно сильно страдает центральная нервная система. Со стороны последней отмечают три синдрома: токсическую астению, токсический полиневрит и токсическую энцефалопатию. Слабость, утомляемость, снижение работоспособности, ослабление внимания и памяти, расстройства сна, вегетативные расстройства – симптомы, характерные для легких отравлений. В более тяжелых случаях симптоматика выражена сильнее, появляются боли и парестезии в конечностях, нарушается координация движений, возникают параличи конечностей, нарушения слуха и зрения (до полной глухоты и слепоты), могут быть психические расстройства. У пострадавшего могут развиться токсическая нефропатия, гепатопатия и миокардиодистрофия.
Первая помощь. Лечение отравлений: мерами первой помощи при отравлении ртутьорганическими соединениями являются
161
промывание желудка и введение унитиола через зонд и внутривенно капельно (до 200 мл 5 %-го раствора). Обязательно внутривенное вливание реополиглюкина, изотонического раствора хлорида натрия для восстановления нормальной циркуляции крови, что способствует выведению яда из организма. Показан гемодиализ.
Контрольные вопросы
1.Основные определения: химическая безопасность, АХОВ, ОХВ, химическое заражение.
2.Классификация АХОВ по степени опасности и токсикологическим признакам.
3.Нитраты и нитриты, их характеристика, действие на организм человека.
4.Токсикология ОХВ, основные симптомы поражения ОХВ.
5.Основные показатели токсичности АХОВ по уровням воздействия.
6.Факторы, влияющие на токсичность АХОВ.
7.Химически опасные объекты и их классификация.
8.Характеристика основных АХОВ и защита от них (хлор, аммиак, соляная кислота, метанол, угарный газ, ХОС, ФОС, РОС).
9.Дайте определение и охарактеризуйте степени вертикальной устойчивости атмосферы.
10.Перечислите основные показатели, действия химического источника заражения.
11.Что означают следующие показатели токсичности ОХВ: КВИО
и ЗОСТ.
12.Назовите основные мероприятия по оказанию доврачебной помощи при химическом поражении человека.
162
Раздел четвертый ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ
1. Общие сведения о горении и взрыве
1.1. Общие понятия опроцессе горения
Горение – один из важнейших для окружающей природной среды и человека физико-химический процесс. В ближайшем будущем человечество в основном будет получать энергию от горения веществ. Огонь сыграл огромную роль в возникновении и развитии цивилизации.
Научное исследование горения началось в XVIII в. и определялось как соединение с кислородом горючих веществ.
Появление двигателей внутреннего сгорания, развитие взрывного дела, а позднее внедрение реактивных двигателей стимулировало активное развитие науки о горении.
Внастоящее время горением и взрывом называют быстрое протекание реакции в веществе, которое в исходном состоянии инертно.
Вбольшинстве случаев горение представляет собой экзотермическое окислительное взаимодействие горючего вещества с окислителем. К горению относят не только процессы взаимодействия веществ с кислородом (кислородом воздуха), но и взрывоподобные превращения взрывчатых веществ, а также соединение ряда веществ с хлором, фтором, оксидов натрия и бария с оксидом углерода и т. д.
Горение – сложное быстро протекающее химическое превращение, сопровождающееся выделением значительного количества тепла.
163
С понятиями горения, взрыва, пламени, детонации и т. д. связывается характер протекания химической реакции.
При химическом превращении происходит разрыв молекулярных связей, удерживающих атомы в одних молекулах, и образование новых связей в других молекулах, возникающих в ходе реакции веществ. Число атомов при химической реакции не изменяется, происходит лишь их перегруппировка, которая связана с определенными энергетическими затратами или выделением энергии.
Если исходные вещества взяты в таком соотношении, что химическое превращение может в принципе полностью перевести их в продукты реакции, то такая смесь называется стехиометрической. Если в исходной смеси одно из веществ содержится в количестве меньшем, чем это требуется по стехиометрическому уравнению, то говорят, что оно находится в недостатке.
В действительности даже в стехиометрической смеси превращение исходных веществ в конечные никогда не может пройти до полного израсходования исходных веществ.
Для примера определим стехиометрическое соотношение го-
рения метана в воздухе: |
|
|
|
|
|
|||
CH4 + 202 + 2 · 3,76 N2 = CO2 + 2H20 + 2 ·3,76 N2; |
(1.1) |
|||||||
С |
= |
1 100 |
= |
|
100 |
=9,5% . |
(1.2) |
|
1+2 +2 3,76 |
10,52 |
|||||||
СТ |
|
|
|
|||||
Для полного сгорания метана в определенном объеме необходимо 80,5 % воздуха и 9,5 % метана. На практике для определения стехиометрического соотношения используют следующую формулу:
С = |
100 |
, |
(1.3) |
|
1+4,84β |
||||
СТ |
|
|
где β – стехиометрический коэффициент: β = Пс + (Пн – Пх)/4 – П0/2 (Пс, Пн, Пх – число атомов С, Н, О и галоидов в молекуле горючего).
Стехиометрическое соотношение, определенное по формуле (1.3), для метана будет:
Сст = 100/(1 + 4,84 · 2) = 9,4 %.
164
Переход из начального состояния в конечное характеризуется скоростью химической реакции. Скорость химической реакции определяется числом молекул реагирующих веществ в рассматриваемом объеме (т. е. объемными концентрациями).
Однако концентрация молекул в реагирующих газовых смесях (горение, как правило, происходит в газовой фазе) может изменяться не только из-за протекания химической реакции, но и из-за теплового расширения газа, происхождения волны сжатия или разрежения, или других каких-либо физических и газодинамических причин.
Скорость реакции чрезвычайно сильно зависит от температуры (например, увеличение температуры в два раза для некоторых веществ увеличивает скорость реакции в миллиард раз). Зависимость скорости реакции является фундаментальной характеристикой химических процессов при неизотермических условиях их проведения, что и имеет место при взрывах и горении.
Однако далеко не каждое столкновение реакционноспособных молекул приводит к образованию новой молекулы, т. е. к химической реакции. Чтобы прошла реакция, сталкивающиеся молекулы должны обладать достаточно большим запасом энергии, необходимым для того, чтобы преодолеть определенный потенциальный барьер – разрушить или изменить устойчивые химические связи и электронную структуру реагирующих веществ.
В горении обычно имеют дело с сильноэкзотермическими реакциями, протекающими с большим выделением тепла и сопровождающимися сильным подогревом смеси – процессы протекают с резким изменением температуры.
Для оценки стандартной теплоты образования пользуются значениями энергии разрыва химических связей. Энергия разрыва химической связи (или энергия связи) есть та энергия, которую нужно затратить, чтобы отделить друг от друга два атома (или две группы атомов), соединенных этой связью. Значения энергий связи для стандартных условий веществ имеются в справочных таблицах.
Для примера рассчитаем теплоту реакции 2Н2 + О2 = 2Н2О. Согласно табличным данным, теплоты образования исходных веществ (Н2 и О2) равны нулю, а теплота образования молекулы воды равна 242 кДж/моль. Таким образом находим, что теплота реакции, проводящейся в стандартных условиях, равна 484 кДж/моль.
165
Большинство процессов горения представляет собой соединение горючих веществ, содержащих водород и углерод, с кислородом воздуха.
От выделения энергии во время горения зависит нагрев газа, скорость реакции и т. д.
Энергетический баланс реакций последовательного окисления твердого углерода, например графита:
СО + 0,5 О2 = СО + 109 кДж/моль; СО + 0,5 О2 = СО2 + 285 кДж/моль.
Таким образом, в суммарной реакции окисления твердого углерода выделяется 394 кДж/моль:
С + О2 = CO2 + 394 кДж/моль.
Близка по величине и энергия, выделяющаяся при соединении водорода с кислородом:
2Н2 + О2 = 2Н2О + 484 кДж/моль.
Приближенно можно сказать, что при полном сгорании любого органического топлива выделяется 400...500 кДж/моль израсходованного кислорода.
1.2. Взрывные реакции
Существуют химические реакции, медленно развивающиеся во времени, и химические реакции, протекающие «взрывообразно»
исопровождающиеся обычно какими-либо проявлениями – вспышкой, хлопком и т. п.
Для «медленных» реакций характерно, что при повышении температуры увеличение скорости реакции происходит постепенно
иплавно (на каждые 10 °С скорость реакции увеличивается примерно вдвое).
Особенностью взрывных реакций является то, что при повышении температуры скорость реакции остается неизмеримо малой вплоть до некоторого критического значения. Например, для стехиометрической смеси водорода с кислородом – так называемой гремучей смеси – при атмосферном давлении это критическое значение составляет около 550 °С. При более высоких температурах, даже если превышение над критическим значением составляет лишь несколько градусов, «гремучая смесь» реагирует очень быстро, давление резко повышается, и может произойти разрыв сосуда.
166
В отличие от обычной реакции взрывная реакция характеризуется следующим основным признаком – наличием такой температуры, при которой очень резко, практически скачком, меняется скорость реакции. Эта температура называется температурой воспламенения.
Такое же резкое изменение скорости реакции можно получить, если менять давление при данной температуре. При некоторых давлениях реакция совсем не идет или идет очень медленно, но достаточно иногда лишь весьма незначительного изменения давления, чтобы реакция прошла за малое время. При наблюдении за взрывной реакцией при давлении и температуре ниже критических в смеси ничего или почти ничего не происходит, но по достижении критических параметров мгновенно реагирует сразу все. Такая черта процесса и дала возможность называть реакции взрывными.
Любая хорошо перемешанная смесь горючего и окислителя с химической точки зрения содержит все необходимое для горения. Однако при обычных условиях (атмосферном давлении и комнатной температуре) скорость химической реакции в большинстве горючих смесей ничтожна, требуется ждать столетия, чтобы заметить
вних какие-либо химические превращения. При цепном и тепловом воспламенении горючая смесь воспламеняется только при определенных условиях – её нужно либо подогреть стенками сосуда, либо ввести затравку из активных центров.
Эти условия можно создать не во всем пространстве, а где-то
водном месте – например, накаленной проволочкой или искрой или другим способом, – после локального инициирования пойдет волна реакции, которая охватит всю реакционноспособную смесь.
Известны два режима распространения волны реакции в пространстве – со сверхзвуковой и дозвуковой скоростями. Первый – детонационный – обусловлен быстрым сжатием вещества в ударной волне, которая обеспечивает необходимый нагрев вещества для того, чтобы реакция пошла со значительной скоростью; в свою очередь, выделение тепла в химической реакции поддерживает постоянную интенсивность ударной волны и тем самым обеспечивает её распространение на большие расстояния. Второй режим распространения волны химической реакции происходит со скоростями, значительно меньшими звуковых, и связан с молекулярными про-
167
цессами теплопроводности и диффузии – это режим распространения пламени. При тепловом механизме распространения пламени тепло, выделившееся при химической реакции, теплопроводностью передается в соседние участки нереагировавшего газа, нагревает их, и инициирование очага реакции происходит путем диффузии активных центров. При распространении пламени реакция идет в каждый момент времени в сравнительно (по сравнению с размерами камеры сгорания) тонком слое – зоне реакции.
Следствием горения в зависимости от скорости могут быть:
•пожар – диффузное горение;
•взрыв – дефлаграционное горение и детонационное горение. Важным условием поражающего воздействия на объекты яв-
ляется свойство экзотермических и цепных химических реакций распространяться на большие расстояния в виде волн химического превращения – пламени и детонационных волн. Возбудив реакцию в небольшом участке объема, можно создать необходимые условия для того, чтобы горючая смесь прореагировала во всём объеме.
Инициировать волну химической реакции – привести в действие механизм, переводящий скрытую химическую энергию реагирующих веществ в тепло, – можно различными способами: электрической искрой, лазерным пробоем в газе, путем контакта горючей смеси с нагретым телом, смешением с горячими продуктами сгорания, при помощи взрыва в газе конденсированного взрывчатого вещества, внесения в газовую смесь активных химических центров – атомов, радикалов, ионов и другими способами. Действие всех этих инициаторов основано на двух способах ускорения химического превращения: на повышении температуры газа – скорость реакции резко зависит от температуры и на развитии цепного разветвления в реакциях с разветвленными цепями; часто эти механизмы действуют одновременно.
1.3.Показатели пожаровзрывоопасности веществ
иматериалов
Пожаровзрывоопасность веществ и материалов – способ-
ность веществ и материалов к образованию горючей (пожароопасной или взрывоопасной) среды, характеризуемая их физико-хими- ческими свойствами и (или) поведением в условиях пожара.
168
Пожарная опасность веществ и материалов – состояние веществ и материалов, характеризуемое возможностью возникновения горения или взрыва веществ и материалов.
Показатели пожаровзрывоопасности и пожарной опасности веществ и материалов используется для установления требований к применению веществ и материалов и расчета пожарного риска.
Пожаровзрывоопасность и пожарная опасность веществ и материалов – близкие характеристики, для рассмотрения которых в основном используются одни и те же показатели.
Для установления требований пожарной безопасности все вещества и материалы по агрегатному состоянию разделены на четыре группы:
•газы – вещества, давление насыщенных паров которых при температуре 25 °С превышает 101,3 кПа;
•жидкости – вещества, давление насыщенных паров которых при температуре 25 °С меньше 101,3 кПа (к жидкостям относят также твердые плавящиеся вещества, температура плавления или каплепадения которых меньше 50 °С);
•твердые вещества и материалы: к веществам относят индивидуальные вещества и их смесевые композиции с температурой плавления или каплепадения больше 50 °С, а также вещества, не имеющие температуры плавления; к материалам относятся строительные, текстильные, кожевенные материалы.
•пыли – диспергированные твердые вещества и материалы размером частиц менее 850 мкм.
Перечень показателей, необходимых для оценки пожарной опасности веществ и материалов в зависимости от их агрегатного состояния приведены в табл. 1 приложения к Федеральному закону от 22 июля 2009 г. №123-ФЗ.
Ниже приводятся некоторые характеристики показателей пожарной опасности.
1. Группа горючести:
•негорючие (несгораемые) – вещества и материалы не способные гореть в воздухе. Некоторые негорючие вещества и материалы могут быть пожаровзрывоопасными при определенных условиях: давление превышает нормальное атмосферное и температура самих веществ или окружающей среды превышает 200 °С;
169
•трудногорючие (трудносгораемые) – не способные самостоятельно гореть после удаления источника горения;
•горючие (сгораемые) – способные самовозгораться и гореть после удаления источника горения.
2.Концентрационные пределы распространения пламени
(НКПВ, ВКПВ) – минимальное (макс.) содержание горючего вещества, при котором возможно распространение пламени по смеси на любое расстояние от источника (нижний (верхний) концентрационный предел распространения пламени).
3.Безопасный экспериментальный максимальный зазор
(БЭМЗ) – зазор между фланцами оболочки, через который не происходит передача взрыва из оболочки в окружающую среду при любой концентрации горючего в воздухе.
Обязательными показателями для включения в техническую документацию на вещества и материалы (паспорт, технические условия, технические регламенты) являются:
–для газов: группа горючести, температура самовоспламенения, концентрационные пределы распространения пламени, максимальное давление взрыва, скорость нарастания давления взрыва;
–для жидкостей: группа горючести, температура вспышки, температура воспламенения, температурные пределы распространения пламени;
–для твердых веществ и материалов (за исключением строительных материалов): группа горючести, температура воспламенения, температура самовоспламенения, коэффициент дымообразования, показатель токсичности продуктов горения;
–для пылей: группа горючести, температура самовоспламенения, максимальное давление взрыва, скорость нарастания давления взрыва, индекс взрывоопасности.
Для материалов, используемых в строительстве, в т. ч. жилищном строительстве, установлены следующие показатели пожарной опасности:
1.Горючесть:
•негорючие (НГ);
•горючие (Г):
–слабогорючие (Г1);
–умеренногорючие (Г2);
170