При электронной конфигурации центрального атома d8, d9 и d10 независимо от силы поля, создаваемого октаэдрическим лигандным окружением, магнитные моменты комплексов будут совпадать и соответствовать следующему электронному распределению: dε6dγ2, dε6dγ3, dε6dγ4. Комплексы с d10–конфигурацией являются диамагнитными.
Магнитные свойства тетраэдрических комплексов с точки зрения ТКП предсказываются еще более просто: поскольку в этом случае ни один из лигандов не оказывает сильного влияние на орбитали комплексообразователя, то энергия dε–dγ-расщепления невелика (всегда выполняется условие тетр<Р). Поэтому все тетраэдрические комплексы являются высокоспиновыми, диамагнитны только те комплексы, в составе которых либо вообще нет d–электронов (d0), либо они попарно заселяют все орбитали центрального атома (d10).
Спектры поглощения. Окрашенность как полимерных соединений, так и островных комплексов d–элементов впервые удалось объяснить на основе ТКП (собственно для решения этого вопроса она и была разработана и долгое время использовалась). Дело в том, что если признать устранение вырождения d–подуровня, то появляется возможность для сравнительно легкого возбуждения низколежащих электронов (dε в октаэдрах, dγ в тетраэдрических комплексах). Поскольку энергетическое расщепление в целом невелико ( примерно составляет 1 – 4 эВ, редко доходит до ~5 эВ), то для электронного dε→dγ–перехода может вполне оказаться достаточно энергии, которую содержат кванты излучения, входящие в состав видимого энергетического спектра (95 – 390 кДж/моль, редко – до ~ 480 кДж/моль). Схема возникновения соответствующего спектра поглощения представлена на рис.4.28.
Рис.4.28 – Схема, иллюстрирующая возникновение окрашенности тел, веществ за счет поглощения той или иной части видимого света.
Рассмотрим вначале да крайних случая: если какое-либо поглощает кванты всех составных частей видимого света и, тем самым, не отражает никакого излучения в видимой человеческим глазом части энергетического спектра, то такое тело будет нам представляться абсолютно черным.43 Если же тело не поглощает энергию в видимой части спектра (соответствующие кванты не содержат энергию необходимую для каких-то возможных электронных переходов), то оно (тело, вещество, в том числе, находящееся в растворе) будет выглядеть бесцветным ("белым"). Если же образец поглощает все излучения, кроме оранжевой компоненты, то, естественно, он будет окрашен в оранжевый цвет. Возможен и другой вариант: образец поглощает энергию, соответствующую синей компоненте видимого света, а нам он будет представляться оранжевым. Дело в том, что в этом случае в отраженном (или проходящем) свете мы видим все лучи, кроме синего, а они
43 Осуществляя энергетический баланс с окружающей средой, такое тело, конечно, будет источником тепловой энергии (т.е. будет излучать энергию в инфракрасной части спектра).
в смеси дают оранжевый цвет. Как видно из таблицы 4.17 синий и оранжевый цвета являются дополнительными друг к другу.
Таблица 4.17
Энергия квантов видимого света и система дополнительных цветов
Е
Е |
Екванта, |
Длина волны |
Цвет |
поглощаемая |
эВ |
|
одним моль в-ва, |
(цвет поглощенного излучения) |
отраженного излучения |
кДж/моль |
|
|
|
|
299.1 |
3.10 |
400 |
нм (фиолетовый) |
желто-зеленый |
266.3 |
2.76 |
450 |
нм (синий) |
оранжевый |
244.1 |
2.53 |
490 |
нм (сине-зеленый) |
красный |
225.8 |
2.34 |
530 |
нм (зеленый) |
пурпурный |
210.3 |
2.18 |
570 |
нм (желто-зеленый) |
фиолетовый |
206.5 |
2.14 |
580 |
нм (желтый) |
темно-синий |
199.7 |
2.07 |
600 |
нм (оранжевый) |
синий |
184.3 |
1.91 |
650 |
нм (красный) |
сине-зеленый |
166.0 |
1.72 |
720 |
нм (пурпурный) |
зеленый |
Таким образом, энергия расщепления может быть или вычислена на основе данных о структуре соединения (комплекса),44 после чего может быть рассчитан спектр поглощения и предсказана окраска вещества. В то же время часто приходится решать и обратную задачу: по спектру (по длине волны, соответствующей максимуму поглощения) можно рассчитать энергию расщепления. Именно так были получены данные для построения спектрохимического ряда лигандов. В частности, впервые окт была рассчитана по спектрам поглощения аквокомплекса [Ti(OH2)6]3+, в составе которого ион Ti3+, имеет простую для интерпретации электронных спектров конфигурацию d1. В видимой области максимум поглощения (рис.4.29) приходится на электромагнитное излучение с длиной волны ~500нм (Екванта ≈ 2.48 эВ), что соответствует желто-зеленой компоненте
44 Для этого, например, понадобятся заряд комплексообразователя, орбитальные радиусы для его d–электронов, расстояния М–L и некоторые другие параметры.
белого дневного света. Из табл.4.17 видно, что дополнительным цветом к желто-зеленому является фиолетовый – именно эту окраску и имеют многие соединения Ti3+, ну а, если энергию излучения, поглощаемого на dε→dγ–переход пересчитать на один моль вещества, получаем энергию октаэдрического расщепления для [Ti(OH2)6]3+: окт ≈ 239кДж/моль.
Молярный коэффициент поглощения
10
5
Полоса Полоса
переноса dε 
dγ-
заряда перехода λ, нм
300 400 500 600 700
Рис.4.29 – Спектр поглощения иона [Ti(OH2)6]3+
Интенсивное поглощение в ультрафиолетовой части спектра обусловлено так называемым переносом заряда (ППЗ), т.е. электронными переходами между сильно расщепленными заселенными электронами орбиталями лигандов и вакантными орбиталями центрального атома. Такие переходы могут анализироваться только в рамках ММО. Уширенность и несимметричность полос поглощения в видимой части спектра (за счет d–d-переходов) обусловлена эффектами Яна-Теллера (обсудим позже) и постоянными колебаниями по связям М–L, что делает лигандное окружение несколько несимметричным.
Некоторые структурные и термодинамические последствия
расщепления.
До сих пор главное внимание было уделено влиянию электростатического поля лигандов на d–электроны, создаваемые ими электронные облака. В поле лигандов d–электроны стремятся избегать определенные области пространства и предпочитают находиться в других местах, т.е. предпочитают одни орбитали другим. Теперь коротко рассмотрим вопрос о том, каким образом несферическое распределение d–электронов, возникающее в поле лигандов, в свою очередь влияет на координационное окружение центрального атома. Напомню, что активное использование ТКП химиками началось, когда было показано, что она позволяет объяснить своеобразную вторичную периодичность в изменении энергии кристаллических решеток дигалогенидов 3d–металлов, немонотонный характер изменения кристаллохимических ионных радиусов d–элементов и др.
Распространенность октаэдрической координации. На основе ионных представлений о взаимодействии комплексообразователь–лиганд следует простой качественный вывод о зависимости КЧ от размеров и заряда центрального иона и лигандов. В то же время явно бросается в глаза преимущественная распространенность октаэдрических комплексов, причем в некоторых случаях, как, например, у Cr3+ никакая другая координация, кроме октаэдрической, вообще не наблюдается. Подобные факты становятся более понятными после сравнения энергий стабилизации тех или иных электронных конфигураций комплексообразователявоктаэдрическомитетраэдрическомокружениях.
Из уравнений (4.16) следует, что заселение dε–орбиталей т |
|
электронами обеспечит энергию стабилизации кристаллическим полем |
|
ЕСКП = т·0.4· окт. |
(4.19) |
Если при этом оказываются частично заселены (скажем, n электронами)
dγ–орбитали, то это отразится на ЕСКП: |
|
ЕСКП = т·0.4· окт – n·0.6· окт. |
(4.20) |
ТАБЛИЦА 4.18 (ОТДЕЛЬНЫЙ ДОКУМЕНТ)
Mn2+
Дополнительным дестабилизирующим фактором может стать появление новых (по сравнению с электронным строением центрального атома в сферическом поле лигандов) электронных пар. На их образование потребуются энергетические затраты, кратные энергии спаривания:
ЕСКП = т·0.4· окт – n·0.6· окт – х·Р. |
(4.21) |
Последнее слагаемое приходится принимать во внимание только в комплексах с лигандами сильного поля. Аналогичные выражения могут быть получены и для тетраэдрических комплексов (см. 4.17 и 4.18). Последнее выражение нужно обязательно учитывать при сравнении энергий стабилизации в октаэдрическом и тетраэдрическом окружении, для нахождения энергии стабилизации октаэдрического окружения ЕСОО
относительно тетраэдрического. Из результатов, обобщенных в таблице 4.18, видно, что при отсутствии пространственных затруднений октаэдрические комплексы всегда более выгодны, чем тетраэдрические. Предпочтение к октаэдрам отсутствует только при электронных конфигурациях d0, d10 и d5 (в слабом поле лигандов). Соответствующими примерами в химии d–элементов могут служить нередко тетраэдрически координированные крупными лигандами ионы Ti4+ (d0), Zn2+ (d10), и Mn2+, Fe3+ (d5).
Кристаллохимические ионные радиусы. Сравним октаэдрические радиусы двухзарядных ионов элементов первого переходного ряда (рис.4.30). Вследствие неполного экранирования d–электронов от растущего заряда ядра ионный радиус имеет тенденцию к уменьшению. Однако радиусы только трех ионов (Са2+ , Mn2+ и Zn2+) меняются в соответствии с теоретическими ожиданиями. С точки зрения ТКП это можно объяснить тем, что только данные ионы имеют сферически симметричные электронные облака (для
это условие выполняется только в слабом октаэдрическом поле): электронные конфигурации d0, dε3dγ2, и dε6dγ4, соответственно.
r, А
Ca2+ |
Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ |
Рис.4.30 – Кристаллохимические ионные радиусы Ме2+ в слабом поле лигандов. Плавная красная линия соответствует теоретической зависимости.
Ион Ti2+ имеет электронную конфигурацию dε2dγ0, при которой два его электрона локализованы преимущественно вдали от связей M–L и поэтому плохо экранируют лиганды от заряда центрального атома. За счет этого лиганды сближаются с ним сильней, чем это могло бы произойти в случае сферически симметричного электронного облака. Как следствие, расстояние M–L, соответственно и кристаллохимический ионный радиус Ti2+ оказываются заниженными по сравнению с гипотетическим изоэлектронным сферическим ионом. Еще сильней данный эффект должен сказываться на занижении ионного радиуса V2+. В то же время по мере заселения dγ–орбиталей (Cr2+ – dε3dγ1 и Mn2+ – dε3dγ1) растет электронная плотность в пространстве между комплексообразователем и лигандами, усиливается экранирование последних и растут длины связей M–L, кристаллохимические
радиусы соответствующих ионов. По тем же причинам в ряду Mn2+ – Zn2+ ионные радиусы также проходят через минимум, который наблюдается у элемента, имеющего самую высокую ЕСКП в октаэдрическом окружении
слаборасщепляющих лигандов.
Нетрудно понять, что в присутствии лигандов сильного поля схема изменения октаэдрических ионных радиусов должна иметь лишь один минимум (для иона Fe2+).
Аналогичные результаты могут быть получены при анализе кристаллохимических радиусов в сильном октаэдрическом или в тетраэдрическом поле лигандов.
Энтальпии гидратации ионов. На рисунке 4.31 представлена
зависимость Н°гидр(Мe2+)
Мe2+(газ) + ∞ Н2О(ж) → [Мe(OH2)6]2+(aq)
от электронного строения соответствующих аквокомплексов. Значения Н°гидр(Мe2+) (на рис.12.7 они показаны черными точками) рассчитываются с использованием цикла Борна-Габера. Видно, что сферически симметричные ионы, для которых ЕСКП равна нулю, располагаются на плавной кривой. Остальные значения лежат выше. Если из них вычесть ЕСКП, то вновь полученные точки (обозначены светлыми кружками) попадают на указанную кривую.
Это означает, что окт, рассчитанные по спектрам поглощения, лежащие в основе расчетов ЕСКП, позволяют в итоге объяснять, правильно понимать важные структурные и термодинамические свойства комплексов, что, в свою очередь, подтверждает основополагающую идею ТКП о расщеплении d–орбиталей комплексообразователя в поле лигандов.
- Ногидр, кДж/моль
Ca2+ |
Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ |
Рис.4.31 – Энергия гидратации (– Н°гидр) Ме2+. Плавная красная линия соответствует теоретической зависимости. (Черными точками проставлены экспериментальные значения, светлыми – исправленные на величину ЕСКП.)
Эффект Яна-Теллера и квадратное поле лигандов. В 1937г. Г.А.Ян и Э.Теллер сформулировали важную для стереохимии теорему: если орбитальное состояние какого-либо иона вырождено по симметрии, то в поле лигандов произойдет снятие вырождения и состоится переход в более стабильное состояние (с меньшей энергией) с пониженной симметрией.
Несмотря на довольно абстрактную формулировку, эта простая теорема имеет большое практическое значение, т.к. позволяет понять структурные особенности целого ряда соединений переходных элементов.
Рассмотрим, в качестве примера, октаэдрические комплексы Cu2+. Из таблицы 4.18 следует, что, независимо от силы поля лигандов, они всегда имеют электронное строение dε6dγ3, причем dγ–орбитали могут быть заселены по-разному: dz22dx2-y21 или dz21dx2-y22.
Предположим, что в каком-либо октаэдрическом комплексе [CuL6] (КЧ = 6) реализуется первый способ распределения электронов. Но тогда
