Obschaya_khimia_-_lektsii

λm 10– 4,См м2 моль– 1

390		HCl
340
290
240		KOH
190
140	KCl
90
40		CH3COOH
20		1/С,л/моль
200	500	1000

Рис.2. Зависимость молярной электрической проводимости от концентрации раствора для некоторых электролитов

Молярная электрическая проводимость при данном разбавлении λm всегда меньше значения предельной молярной электрической проводимости λ0m . Отношение этих величин, т. е. λm/λ0m характеризует:

а) для слабого электролита — степень его диссоциации при данной

концентрации раствора, т. е. λλ0m = α (соотношение Аррениуса);

m

б) для сильного электролита — коэффициент активности (fa) при
данной концентрации, т. е.	λm	= fa .
	λ0m

Полагая, что при бесконечном разбавлении растворов слабых электролитов α ≈ 1, а растворов сильных электролитов fa ≈ 1, уравнения (8), (9) примут следующий вид:

λ0m = F (ωА + ωK).

(10)

Следовательно, при бесконечном разбавлении растворов электролитов их молярная электрическая проводимость зависит только от абсолютных скоростей движения ионов к электродам. Так как U = F · ω, то:

λ	0m = UK + UA.	(11)
Из последнего уравнения	следует, что сумма подвижностей катиона

и аниона равна молярной электрической проводимости при бесконечном разведении.

Часто подвижность катиона UK обозначают λ0K и называют предельной проводимостью катиона, а подвижность аниона UA обозначают λ0A и

91

называют предельной подвижностью аниона. Тогда уравнение (11) имеет следующий вид:

λ 0m = λ0K + λ 0A

(12)

Отсюда следует, что сумма предельных проводимостей катиона и аниона равна молярной электрической проводимости электролита при бесконечном разведении.

Например, предельная молярная электрическая проводимость уксусной кислоты будет равна: λ0m (CH3COOH)= λ0m (H+)+ λ0 (CH3COO–).

Кондуктометрия Кондуктометрия — это совокупность физико-химических методов,

основанных на измерении сопротивления изучаемых объектов, представляющих собой проводники второго рода. По значению сопротивления раствора электрическому току, протекающему между двумя электродами, погруженными в раствор, определяют электрическую проводимость. При помощи кондуктометрии можно определить концентрацию растворенного вещества, константу и степень диссоциации слабого электролита, растворимость и произведение растворимости труднорастворимых веществ, ионное произведение воды и другие физико-химические величины.

Кондуктометрическое определение степени и константы диссоциации слабого электролита.

1.Определяют удельную электрическую проводимость слабого электролита и рассчитывают молярную электрическую проводимость при

данном разбавлении:	λm =	æ
		с

2. Рассчитывают молярную электрическую проводимость при бесконечном разбавлении, т. е. значение предельной молярной электропрово-

димости λ0m . Предельные молярные электропроводимости катионов λ0k и анионов λ0A находят в справочных таблицах.

λ0m = λ0k + λ0A

3.Для слабых электролитов степень их диссоциации (α) рассчиты-

вают по формуле:					α =		λ0m
							λ
							m
4. Подставляя это соотношение в уравнение закона разбавления
Оствальда:	Кдис.		=	α2C
				1−α
получают:		(λ	/ λ0 )2 C
	Кдис. = 1−(λ			/ λ0	)
		m		m

m m

Кондуктометрическое титрование. При кондуктометрическом титровании измеряют электрическую проводимость раствора до титрования и по мере добавления небольших определенных объемов титранта.

92

Точку эквивалентности находят графическим методом с помощью кривой в координатах æ — V титранта.

æ	æ
А
В	С
т.э.	V(NaOH)
	а

	С
В
А
т.э.	V(NaOH)
б

Рис. 3. Кривые кондуктометрического титрования

На рис. 3 приведены кривые зависимости удельного электрической проводимости æ от объема приливаемого титранта. При титровании сильной кислоты сильным основанием (рис. 3а) на кривой титрования образуется минимум (точка эквивалентности), соответствующий замене ионов водорода на менее подвижные ионы образующейся соли (ветвь АВ):

H+ + Cl– + Na+ + OH– = H2O + Na+ + Cl–

После точки эквивалентности начинается резкий подъем электрической проводимости (ветвь ВС) т. к. в растворе будет нарастать концентрация ионов Na+ и ОН–.

При титровании слабой кислоты сильным основание (рис. 3б) увеличивается электрическая проводимость раствора, что объясняется значительной диссоциацией образующейся соли по сравнению с диссоциацией исходного вещества (ветвь АВ):

CH3COOH + Na+ + OH– = H2O + CH3COO– + Na+.

После точки эквивалентности начинается резкий подъем электрической проводимости (ветвь ВС) т. к. в растворе будет нарастать концентрация ионов Na+ и ОН–.

Кондуктометрическое титрование используют для определения концентрации окрашенных, мутных растворов, в которых изменение цвета индикатора маскируется, в том числе и в биологических жидкостях.

93

Лекция 15 Гетерогенные равновесия. Константа растворимости.

Условия образования и растворения осадков. Совмещенные химические равновесия в гетерогенных системах

Гетерогенные равновесия — это равновесия, которые устанавливаются в гетерогенных системах. Гетерогенные системы состоят из нескольких фаз, разделенных реальными физическими границами раздела фаз. Примеры гетерогенных систем: газ - жидкость, твердое тело — жидкость, твердое тело-газ. Гетерогенные системы всегда многофазные. Фаза — это часть системы с одинаковыми химическими и физическими свойствами.

Константа растворимости. Рассмотрим гетерогенную систему, состоящую из малорастворимого осадка сильного электролита и насыщенного раствора над ним, между которыми устанавливается динамическое химическое равновесие. При контакте осадка (например, BaSO4) с водой в системе протекают процессы:

1)растворения –– полярные молекулы воды переводят часть ионов из кристаллической решетки BaSO4 в жидкую фазу;

2)осаждения –– под влиянием электростатического поля кристалли-

ческой решетки BaSO4 часть ионов Ва2+ и SO24− переходят из жидкой фазы

втвердую, достраивая кристаллическую решетку соли.

Стечением времени скорость растворения станет равной скорости осаждения и установится динамическое равновесие между кристаллическим осадком малорастворимой соли BaSO4 и его водным раствором, со-

держащим ионы Ва2+(p) и SO24− (p):

BaSO4(к) Ba2+(p) + SO42− (p)

(1)

Раствор, находящийся в равновесии с твердой фазой, состоящей из BaSO4, называют насыщенным относительно осадка. Такой раствор представляет собой равновесную гетерогенную систему.

Применим к этому равновесному гетерогенному процессу закон действующих масс. Так как ВаSO4 — малорастворимый сильный электролит, то используем кажущуюся концентрацию (активность):

Кх.р. =	aBa2 + (p) aSO42 −	(p)	(2)
	aBaSO4 (k)

В химии активность а твердой фазы принято считать равной единице и она является постоянной величиной. Произведение двух констант дает новую постоянную величину, которую называют термодинамической

константой растворимости и обозначают К0S.

94

а	= 1, тогда Кx.p aBaSO					(к) = aBa 2 +			( р)	aSO42 − ( р) , т. е.
BaSO4	1442443
		Ks0
	K 0	= = a	Ba	2 +	( р)	a	2 −	( р)		(3)
	s						SO4

Эту величину часто называют произведением растворимости и обозначают ПР.

Таким образом, в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита произведение равновесных активностей его ионов есть величина постоянная при данной температуре.

Раствор, находящийся в равновесии с осадком BaSO4 является насыщенным, но сильно разбавленным. В разбавленных растворах сильных электролитов коэффициент активности fa →1, и a → С. В таком случае активности ионов можно заменить их молярными концентрациями и термо-

динамическая константа растворимости Ks0 перейдет в концентрационную константу растворимости KS.

Уравнение (3) будет иметь вид:
KS = C(Ba2+) C(SO42− ),	(4)

где С — равновесные концентрации катионов и анионов (моль/л) в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита.

Если малорастворимый сильный электролит образует при диссоциации несколько ионов, то в выражения Ks0 и KS входят активности (кон-

центрации) ионов в соответствующих степенях. Примеры:

Ag2CrO4 2Ag+ + CrO24− ; Ks0 = a2(Ag+) a( CrO24− ); Ks = С2(Ag+) С( CrO24− ); PbCl2 Pb2+ + 2Cl–; Ks0 = a(Pb2+) a2(Cl–); Ks = С(Pb2+) С2(Cl–).

Для упрощенных расчетов пользуются концентрационными константами растворимости KS, принимая fa = 1.

В общем виде концентрационная константа растворимости для ре-

акции АmВn mАn+ + nВm– запишется:
КS = СAmn CBnm− ·	(5)

Для упрощения расчетов пользуются концентрационными констан-

тами КS , принимая fa = 1.

Взаимосвязь между растворимостью и КS0. Растворимость веще-

ства — это равновесная концентрация ее в растворе. Количественно растворимость различных веществ выражается концентрацией насыщенных растворов. Растворимость данного вещества равна его молярной концентрации в насыщенном растворе (молярная растворимость вещества): S моль/л. Растворимость часто также выражают в граммах растворенного

95

вещества на 100 г растворителя или в граммах растворенного вещества на 1 л раствора.

Растворимость твердых веществ зависит от природы растворенного вещества, растворителя, температуры и т. д.

Связь между величиной Ks0 и растворимостью зависит от числа ионов,

на которые распадается малорастворимый сильный электролит в растворе. Рассмотрим несколько примеров расчета молярной растворимости малорас-

творимого сильного электролита по величине его Ks0 , при условии Ks0 = Ks: 1. Бинарный электролит:

AgCl(к) Ag+(p)+ Cl–(p)

Ks(AgCl)= C(Ag+) С(Cl–) = 1,8 10–10.

В состоянии равновесия в соответствии с условием реакции: C(Ag+) = C(Cl–) = S(AgCl).

Выразим величину Ks соли через значение ее растворимости: Ks(AgCl) = S2(AgCl), следовательно:

S(AgCl) = Ks (AgCl) =		1,8 10−10			=1,3 10−5 (моль/л).
2. Трехионный электролит:
Ag2CrO4(к) 2Ag+(p) + CrO42− (p);
2 +		CrO2	−			–12	.
Ks(Ag2CrO4)= C (Ag	) C(	4		) = 1,1 10

В состоянии равновесия в соответствии с уравнением реакции: C( CrO24− ) = S(Ag2CrO4); C(Ag+) = 2S(Ag2CrO4)

Выразим величину Ks соли через значения ее растворимости

Ks(Ag2CrO4) = (2S)2 S = 4s3(Ag2CrO4), следовательно:

	K	(Ag	CrO	4	)	= 3	1,1 10−12
S(Ag2CrO4) = 3	s	2							= 6,5 10–5	(моль/л).
		4					4

В общем виде зависимость между Ks и S малорастворимого сильного электролита типа AmBn выражается следующим уравнением:

	S (A	B ) = m+n	Ks (Am Bn )	(6)
			mm nn
	m	n

Сравнивая величину Ks0 однотипных (1 моль разных малораствори-

мых сильных электролитов образует при растворении одинаковое число моль ионов) электролитов можно качественно оценить растворимость осадков.

Осадок	Ks0	(25 ºС)
AgCl			–10	Из приведенных галогенидов серебра наи-
AgBr	1,8 10		–13	менее растворим AgI, наиболее — AgCl
AgI	5,3 10		–17
	8,3 10

96

Условия образования и растворения осадков

Зная концентрации ионов в растворе, можно предположить направление гетерогенного процесса. Пусть у нас имеется равновесная гетеро-

генная система: AgCl Ag+ + Cl–. В этой системе насыщенный раствор будет при условии, если С(Ag+)·С(Сl–) = КS. В другом случае раствор бу-

дет ненасыщенным, если С(Ag+)·С(Сl–) < КS. Происходит растворение осадка или сдвиг равновесия в данной гетерогенной системе вправо. Оса-

док AgCl будет выпадать, когда С(Ag+)·С(Сl–) > КS.

Таким образом, осадок выпадает в том случае, если произведение концентрации ионов малорастворимого сильного электролита будет больше величины концентрационной константы растворимости КS.

Процесс образования осадка — это последовательный процесс, который можно разделить на три основные стадии:

1)возникновение зародышей кристаллизации;

2)рост кристаллов из зародышей;

3)агрегация кристаллов с образованием поликристаллического

осадка.

Эти стадии протекают с разной скоростью. Вот почему при

С(Ag+)·С(Сl–)> КS не всегда образуется осадок хлорида серебра AgCl. Последняя стадия может продолжаться несколько часов или даже суток.

Растворение осадка или сдвиг равновесия вправо может быть осуществлен с помощью любого метода уменьшения концентрации свободных катионов Аn+ или свободных анионов Вm–:

1)связыванием этих ионов в другой менее растворимый осадок;

2)связыванием ионов металла в комплекс;

3)связыванием аниона в малодиссоциированную кислоту;

4)окислением или восстановлением катиона или аниона.

Конкурирующие равновесия в гетерогенных системах.

В реальных системах редко приходится сталкиваться со случаями, когда имеет место только одно гетерогенное равновесие. Присутствие в биологических жидкостях большого числа ионов приводит к тому, что одновременно могут образовываться несколько малорастворимых электролитов.

Однотипные конкурирующие равновесия. Допустим, имеется гете-

рогенная равновесная система

KS

СаSO4 Ca2+ + SO42–

В эту систему добавим раствор хлорида стронция SrCl2. Образуются два однотипных конкурирующих равновесия.

97

Кs (СаSO4) = 2,5 ·10–5 Кs (SrSO4) = 3,2 ·10–7

При Кs(СаSO4) > Кs(SrSO4) и составимых концентрациях анионов происходит преимущественно образование SrSO4. Конкуренцию за общий ион «выигрывает» тот малорастворимый электролит, который имеет меньшее значение Кs.

Если в растворе в равных концентрациях присутствуют SO 24− -ионы и СО32− -ионы,

Ks1

CaSO4 Ca2+ + SO24−

+

Sr 2+

Ks2 SrSO4

Ks1

CaSO4 Ca2+ + SO24−

+СО32−

Ks2

то при введении в раствор ионов кальция	CaCO3
Са2+ в осадок в первую очередь переходит

СаСО3, т. к. Кs(СаCO3) < Кs(CaSO4).

Таким образом, в общем случае катион М+ может образовывать два малорастворимых электролита с анионами А– и В–: МА и МВ. При

Кs(МА) = Кs(МВ) и равных исходных концентрациях А– и В– будет происходить одновременное образование МА и МВ в равных количествах.

При Кs(МА) > Кs(МВ) и сопоставимых концентрациях анионов происходит преимущественное образование МВ. Отсюда следует: чем меньше константа растворимости, тем раньше (т. е. при меньшей концентрации) начнет выпадать осадок.

Сравнение значений констант растворимости имеет смысл только в том случае, если рассматриваемые электролиты дают при ионизации одинаковое число ионов. Например:

1.AgJ, AgCl, CaSO4, BaSO4.

2.Ag2CrO4, PbCl2, Ag2CO3, PbJ2.

3.Ca3(PO4), Ba3(PO4).

При рассмотрении конкурирующих гетерогенных равновесий с участием разнотипных электролитов СаСО4 и Са3(РО4)2 математический аппарат усложняется.

Конкурирующие равновесия разных типов

Параллельно с гетерогенными равновесиями в реальных системах могут иметь место:

–равновесие с образованием комплексных соединений (связывание ионов металла малорастворимого сильного электролита в комплекс);

–кислотно-основное равновесие (связывание аниона малорастворимого сильного электролита в малодиссоциированную кислоту);

–окислительно-восстановительное равновесие (окисление или восстановление ионов малорастворимого сильного электролита).

98

1. Влияние равновесия с образованием комплексного соедине-

ния на гетерогенное равновесие.		K s1
Рассмотрим систему из двух разнотипных	I AgCl		Ag+ + Cl–
равновесий:		+	2NH3
Кs(AgCl) = 1,1·10–10
			KН
Кнест. [Ag(NH3 )2 ]+ = 6,8·10–8
		[Ag(NH3 )2 ]+

При пропускании аммиака через насыщен-

ный раствор хлорида серебра AgCl (гетерогенное равновесие I) образуется комплексный ион [Ag(NH3 )2 ]+ и возникает новое равновесие, вызванное

диссоциацией этого комплексного иона (равновесие II). В результате образования комплексного иона активность ионов Ag+ в растворе уменьшается, и осадок хлорида серебра начинает растворяться. По мере добавления новых порций аммиака можно полностью растворить осадок AgCl. Чем прочнее комплексный ион (чем меньше константа нестойкости), тем больше равновесие будет сдвинуто в сторону образования комплексного иона и растворения осадка.

2. Влияние кислотно-основного равновесия на гетерогенное равновесие.

Рассмотрим растворение осадка карбоната кальция с образованием малодиссоциированной слабой угольной кислоты.

CaCO3

Ks Ca2+ + CO 32− HCl

I+ 2Н+

II Кдис. H2O

Н2СО3 CO2

Сначала раствор, соприкасающийся с осадком карбоната кальция СаСО3, является насыщенным относительно этого осадка. Это означает,

что произведение концентраций ионов С(Са2+)·С(СО32–) равно константе растворимости карбоната кальция Кs(СаСО3). При приливании хлороводородной кислоты ионы водорода начинают связывать карбонат-ионы СО32– в молекулы угольной кислоты, которая затем распадается на СО2 и Н2О. В растворе уменьшается количество карбонат-ионов, т. е. часть осадка переходит в раствор. Возникает новое, уже гомогенное равновесие II. При добавлении определенного количества кислоты, т. е. при определенном значении рН, может произойти полное растворение осадка карбоната кальция.

В биологических системах в норме и патологии кальциевые соли представляют твердую фазу (основную), а растворимость их увеличивается с увеличением кислотности.

99

3. Влияние окислительно-восстановительного равновесия на гетерогенное равновесие.

Растворение осадков может происходить в результате изменения степени окисления какого-либо элемента, входящего в состав твердой фазы, т. е. при протекании окислительно-восстановительных процессов. Для осадка со свойствами восстановителя надо подобрать довольно сильный окислитель, а для осадка со свойствами окислителя — сильный восстановитель. Например, анион С2О42– малорастворимого электролита оксалата кальция СаС2О4 является восстановителем и для него лучшим окислителем являются перманганат-ионы МnО4–, добавляемые в гетерогенную систему I в виде раствора перманганата калия:

I CaC2O4	Ks Ca2+ + C2O 42−	KMnO4
	+ MnO 4−	pH<7

II 2СО2

В этих двух системах (I-гетерогенная, II-гомогенная) идет конкуренция за оксалат-ион С2О42–. Выигрывает перманганат-ион МnО4– , который

окисляет оксалат-ион, и в конце концов осадок растворяется, а выделение СО2 быстро смещает равновесие в сторону растворения осадка.

Для растворения осадка окислитель или восстановитель подбирают по значению их окислительно-восстановительных потенциалов. Например, для растворения осадка со свойствами восстановителя нужно подобрать достаточно сильный окислитель, а для осадка со свойствами окислителя — сильный восстановитель. Например, для растворения

СаС2О4 лучше взять KMnO4, чем I2, так как E0H2C2O4 /2CO 2 = –0,49В;

E0MnO−4 /Mn 2 + = 1,51В; E 0 I2 / 2I − = 0,5В. В первом случае E0 = 1,51 – (–0,49)

= 2,0B, а во втором всего E0 = 0,5 – (–0,49) = 0,99B, т. е. в 2 раза меньше.

Гетерогенные равновесия в жизнедеятельности организмов

В организме человека образование костной ткани это наиболее важный гетерогенный процесс с участием неорганических соединений. Основным минеральным компонентом костной ткани является гидроксидфосфат кальция Ca5(PO4)3OH. Часть ионов Ca2+ замещена ионами Mg2+, а очень незначительная часть ионов OH– замещена ионами фтора, которые повышают прочность кости.

Образование Ca5(PO4)3OH из слабощелочных растворов в опытах «in vitro» можно объяснить следующим образом. Известно, что при физиоло-

гическом значении рН крови (7,4) в системе сосуществуют ионы HPO24− и H2PO−4 . Сопоставление значений констант растворимости Ks0 (СаНPO4) =

100