Obschaya_khimia_-_lektsii

ло более двух тысяч лет, до начала ХХ в. Открытие явления радиоактивности (А. Беккерель, 1896) и опыты Э. Резерфорда (1910) по рассеянию α-частиц веществом говорили о сложном строении атома. Опыты Э. Резерфорда позволили ему предложить планетарную модель атома. По Э. Резерфорду в центре атома находится положительно заряженная часть — ядро, а вокруг ядра вращаются электроны. Но теория Э. Резерфорда не смогла объяснить, почему электрон, который движется вокруг ядра и непрерывно излучает энергию, не падает на ядро. В 1913 г. Н. Бор предложил свою модель строения атома. Согласно Н. Бору, электроны в атоме могут находиться в некоторых состояниях, в которых не происходит излучение энергии. Такие состояния были названы стационарными. Каждому стационарному состоянию соответствует определенное значение энергии, это значение называется энергетическим уровнем. При переходе из одного стационарного состояния в другое электрон поглощает или испускает порцию энергии в виде электромагнитного излучения. Такая порция энергии называется квантом. Энергия кванта определяется формулой: Е = hν, где ν — частота электромагнитного излучения, Гц;

h— постоянная Планка (h = 6,67·10–34 Дж·с).

Вдальнейшем была разработана современная квантово-механичес- кая модель строения атома, в основе которой лежат законы и положения квантовой механики. Квантовая механика — это раздел физики, которая изучает движение электронов, протонов, нейтронов и других частиц, обладающих ничтожной массой. Согласно квантово-механической модели, электрон при своем движении может встречаться в любой точке объема атома, но с разной вероятностью. Таким образом, в атоме электрон надо рассматривать в виде поля вероятности. Оно ограничено в пространстве притяжением электронов к ядру.

Область пространства вокруг ядра, в пределах которой встречается электрон, называется электронным облаком. Та часть (пространства) электронного облака, в пределах которой электрон встречается с вероятностью 90 %, называется атомной орбиталью или просто орбиталью.

Квантовые числа

Для энергетического описания электрона в атоме используют четыре квантовых числа.

1. Главное квантовое число n. Определяет общую энергию электрона на данной орбитали. Оно может принимать любые численные значения, начиная с единицы (n = 1,2,3…∞). Под значением n, равного ∞, подразумевают, что электрону сообщена энергия, достаточная для его полного отделения от ядра (ионизация атома). Значение n соответствует номеру периода. Поэтому практически n имеет значения от 1 до 7. Чем больше значение n, тем слабее электрон связан с ядром и больше его ор-

41

биталь. Максимальное число электронов на каждом энергетическом уровне равно 2n2.

2. Орбитальное квантовое число ℓ. Определяет формулу атомной орбитали. В многоэлектронных атомах происходит расщепление энергетических уровней на подуровни, т. е. электроны при одинаковом значении n различаются значениями полной энергии Е. При данном значении n орбитальное квантовое число ℓ принимает значения от 0 до n – 1 (целочисленные значения). Обычно численные значения ℓ принято обозначать буквами: ℓ = 0 — s-подуровень; ℓ = 1 — р-подуровень; ℓ = 2 — d-подуровень; ℓ = 3 — f-подуровень.

Подуровни — s, р, d, f — различаются по энергии. В пределах данного уровня энергия подуровня увеличивается с ростом ℓ. Чем больше значение ℓ, тем большим запасом энергии обладает электрон. Для энергетической характеристики подуровня служат n и ℓ. Максимальное число электронов на подуровне с орбитальным квантовым числом ℓ равно

2(2ℓ +1).

3.Магнитное квантовое число m. Характеризует число орбиталей на данном подуровне. Принимает целочисленные значения от –ℓ до +ℓ , включая ноль: m = –ℓ…0…+ℓ. Набор из трех квантовых чисел n, ℓ, m описывает орбиталь. При ℓ = 0, для любого значения n — m = 0. То есть на каждом уровне имеется одна s-орбиталь. При ℓ =1, m имеет всего три значения — m = –1; m = 0; m = +1, значит, на р-подуровне будут три орбитали. В общем случае m принимает 2ℓ +1 значений.

4.Спиновое квантовое число (s или ms). Каждый электрон характеризуется также вращением вокруг собственной оси. Это вращение получило название спинового момента или спина. Ось вращения может располагаться в пространстве как угодно, но направлений вращения вокруг нее возможно только два — по часовой стрелке и наоборот. Электрон может иметь два значения спинового квантового числа –½ и +½.

Основные принципы заполнения энергетических уровней и подуровней

Принцип наименьшей энергии. Заполнение электронами энергетических уровней и подуровней происходит в той последовательности, при которой формируется электронная конфигурация, соответствующая минимуму полной энергии атома.

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f ≈5d<6p<7s<5f≈6d<7p…

Энергия подуровней возрастает в этом ряду слева направо. Принцип наименьшей энергии справедлив только для основных со-

стояний, но не возбужденных.

Правила В. Клечковского

1. Заполнение энергетических уровней и подуровней электронами происходит в порядке возрастания суммы n + ℓ , т. е. электроны занимают

42

уровень с меньшим значением n + ℓ. Например, подуровень 4s – 4 + 0 = 4. Следовательно, электроны будут занимать вначале 4s — подуровень, а затем 3d-подуровень согласно первому правилу В. Клечковского.

2. Если суммы n + ℓ одинаковы для различных подуровней, то в первую очередь заполняются подуровни с меньшим значением n. Например, сначала будет заполняться 3d-подуровень, а затем 4р-подуровень при одинаковой сумме n + ℓ , равной пяти (3 + 2 и 4 + 1).

Принцип Паули. В атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором квантовых чисел n, ℓ , m, s. Отсюда следует, что на каждой орбитали может быть не более двух электронов, причем они должны иметь противоположные (антипараллельные) спины, т. е. допускается за-

полнение и не допускается заполнение и .

Правило Гунда. В пределах данного энергетического уровня заполнение электронами происходит таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным. Например, у атома азота электроны запол-

няют орбитали р-подуровня в основном состоянии по одному: ↑ ↑ ↑

т. е. +½+½+½=+3/2..
Второй вариант заполнения орбитали р-подуровня		↑		не-
возможен, т. к. +½ –½ +½ = +½ и противоречит правилу Гунда.

Электронные конфигурации атомов

Известно, что общее число электронов в атоме определяется зарядом его ядра. Заряд ядра атома — это порядковый или атомный номер элемента в периодической системе. Электроны, в зависимости от их энергии, распределяются в атоме по энергетическим уровням и подуровням, каждый из которых состоит из определенного числа орбиталей. Распределение электронов выражается с помощью электронных формул (или формул электронных конфигураций) атома. Например, у водорода, элемента с атомным номером 1 электронная конфигурация 1s1. У этой электронной конфигурации атома водорода слева записан номер энергетического уровня, затем буква, обозначающая тип подуровня, а цифра справа над буквой указывает число электронов на этом подуровне. С учетом этого формула электронной конфигурации гелия будет 1s2. Электронные конфигурации атомов элементов во втором периоде начинаются с заполнения второго энергетического уровня: одной s-орбитали и трех 2р-орбиталей

Li 1s2 2s1	N 1s2 2s2 2p3
Ве 1s22s2	О 1s22s22p4
B 1s2 2s22p1	F 1s22s22p5
C 1s22s22p2	Ne 1s22s22p6

43

В атомах элементов третьего периода начинает формироваться третий энергетический уровень: сначала заполняется у атомов натрия и магния 3s-подуровень, а затем 3р-подуровень у алюминия, кремния, фосфора, се-

ры, хлора и аргона. Электронная конфигурация атома аргона

1s22s22p63s23p6

В больших периодах, начиная с четвертого периода, идет заполнение 3d-подуровня предвнешнего энгергетического уровня, начиная с эле-

мента скандия (21Sс)

К 1s22s22p63s23p64s1 Ca 1s22s22p63s23p64s2

Sc 1s22s22p63s23p6 3d14s2

При записи электронных конфигураций атомов наблюдается периодическая повторяемость электронных структур внешних энергетических уровней атомов химических элементов. Поэтому возможна краткая запись электронных конфигураций атомов, обозначая электронные конфигурации атомов инертных газов как [Не], [Ne], [Ar], [Kr], [Xe], [Rn]. Например, электронную конфигурацию атомов натрия, кальция и скандия можно за-

писать как [Ne]3s1, [Ar]4s2 и [Ar]3d14s2.

В четвертом периоде у атомов хрома и меди наблюдается «провал» или «проскок» электронов с 4s-подуровня на 3d-подуровень. В этом слу-

чае электронная конфигурация у атомов хрома и меди записывается: Cr [Ar]3d54s1 Cu [Ar]3d104s1.

Такая электронная конфигурация атомов хрома и меди обусловлена тем, что повышенной стабильностью обладают не только полностью заполненные электронные уровни и подуровни, но и наполовину заполненные.

В пятом периоде «провал» электронов наблюдается у атомов ниобия (Nb), молибдена(Мо), рутения(Ru), родия(Rh), палладия(Pd), серебра(Ag).

Nb [Kr]4d45s1	Rh [Kr]4d85s1
Mo [Kr]4d55s1	Pd [Kr]4d105s0
Ru [Kr]4d75s1	Ag [Kr]4d105s1

В шестом периоде после заполнения s-подуровня начинается формирование d-подуровня у лантана (Lа); у элемента церия (Се) идет заполнение 4f-подуровня.

La (№57) [Xe]4f05d1 6s2

Ce (№58) [Xe]4f25d0 6s2

…………………………

Lu (№71) [Xe]4f145d1 6s2

После элемента лютеция (Lu) идет заполнение электронами 5d-подуровня и 6р-подуровня. Период завершает радон (Rn): [Xe]4f145d10 6s26р6.

Седьмой период начинается и продолжается аналогично шестому периоду, однако формирование его не завершено. Он также имеет 10d-эле- ментов и 14f-элементов (актиноидов). К настоящему времени известно 109

44

элементов. Элементы, начиная со 105 номера, пока не имеют официального названия.

Лекция 8

Периодический закон Д. И. Менделеева и электронное строение атомов

Похожие химические свойства ряда химических элементов были замечены учеными еще в XIX в. Наиболее полное обобщение этого явления сделал великий русский химик Дмитрий Иванович Менделеев. В 1869 г. Д. И. Менделеев сформулировал периодический закон и предложил его графическое изображение — периодическую систему (таблицу) химических элементов.

Формулировка периодического закона, предложенная Д. И. Менде-

леевым в 1869 г.: «Свойства химических элементов, а также формы и

свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величин атомных весов элементов».

С точки зрения теории строения атома химические свойства атомов химических элементов определяются строением их внешних энергетических уровней. Количество электронов в атоме равно числу протонов в ядре. С увеличением заряда ядер электроны располагаются на энергетических уровнях, строение которых повторяется периодически, а с ними повторяются химические свойства и формы соединений химических элементов. Поэтому современная формулировка периодического закона читается так: «Химические свойства элементов находятся в периодической за-

висимости в результате периодического повторения электронных конфигураций внешнего энергетического уровня».

Заряд ядра атома является главной характеристикой элемента, и во многих учебниках дается такая современная формулировка периодическо-

го закона: «Свойства атомов химических элементов, а также состав и

свойства их соединений находятся в периодической зависимости от зарядов атомных ядер».

Графическим изображением периодического закона является таблица, которая называется периодической системой химических элементов. Формы такого изображения различны, но в настоящее время наиболее широко используется подлинный (восемнадцатиклеточный) вариант. Именно она признана международным союзом по чистой и прикладной химии (IUPAC) в качестве официальной.

Каждый химический элемент в таблице занимает одну клетку, в ко-

торой указан химический символ элемента, его название, значение относительной атомной массы и его атомный номер, который также чис-

45

то называют порядковым. Основные структурные единицы периодической системы — это периоды и группы.

Периоды — это горизонтальные ряды химических элементов. Каждый период начинается щелочным металлом (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) и заканчивается инертным газом (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn). Исключения составляют первый период (он состоит из двух элементов — водорода и гелия) и седьмой период (он не закончен). Первые три периода называются малыми, четвертый, пятый, шестой и седьмой периоды — большими. Номер периода равен числу энергетических уровней. В атомах всех известных элементов электроны заполняют от 1 до 7 энергетических уровней и периодическая система состоит из семи периодов.

Группы — это вертикальные ряды элементов, атомы которых имеют похожие свойства. Группы имеют нумерацию римскими цифрами от I до VIII с добавлением латинских букв А или В. Группы А часто называют главными, группы В называют побочными. В группе А атомы элементов имеют одинаковое число электронов на внешнем энергетическом уровне и это число равно номеру группы. В группе В атомы d-элементов имеют одинаковое суммарное число электронов на d-подуровне предвнешнего слоя и s-подуровне внешнего слоя. Это число также равно номеру группы.

Например:

Атомы элементов IV B группы

22Ti 1s22s22p63s23p64s23d2 40Zn…3s23p64s23d104p65s24d2 72Hf…4s23d104p65s24d105p66s25d2

Атомы элементов VI В группы

24Cr 1s22s22p63s23p64s13d5 41Mo…3s23p64s23d104p65s14d5 74W…4s23d104p65s24d105p66s15d5

Последовательность заполнения энергетических уровней и подуровней определяет деление химических элементов на s-, p-, d- и f-блоки или семейства. s-Блок объединяет две группы: IА — щелочных и IIA — щелочноземельных металлов. В качестве валентных электронов выступают электроны s-орбиталей. Поэтому элементы этих групп называют s-элемен- тами. р-Блок объединяет 6 групп: IIIА–VIIIА — неметаллов, амфотерных и благородных металлов. Валентными электронами в этом блоке являются электроны р-орбиталей и элементы этих групп называют р-элементами. d-Блок объединяет восемь групп IIIВ–VIIIВ, IВ и IIВ комплексообразующих переходных элементов. У них валентными электронами являются, как правило, электроны s- и d-орбиталей. Соответственно элементы этих групп называют d-элементами.

В периодическую таблицу также входят f-блоки лантанидов (лантаноидов) и актинидов (актиноидов), в которых жизненно необходимые

46

элементы отсутствуют. Элементы f — блока называются f-элементами и располагаются в нижней части периодической системы.

При написании электронных конфигураций атомов, надо знать, что каждый период начинается двумя s-элементами (ns-элементы) и заканчивается шестью р-элементами (nр-элементы), где n — номер периода.

Вчетвертом и пятом периодах между s- и р-элементами вклинивается 10(n – 1)d-элементов. Заполнение d-подуровня запаздывает на один период.

Вшестом и седьмом периодах после s-элементов следует 10(n – 1)d- элементов и 14(n – 2)f-элементов. Заполнение f-подуровня запаздывает на два периода.

Атомные и ионные радиусы

С точки зрения квантовой механики атом не имеет строго определенных границ, поэтому установить его абсолютные размеры невозможно. В химической практике наиболее широко используются эффективные (т. е. проявляющие себя в действии) радиусы атомов, рассчитанные по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. Необходимо различать радиусы атомов в соединениях с ковалентной, металлической и ионной связями. Ковалентные и металлические радиусы по смыслу отвечают понятно «атомный радиус».

Ковалентный радиус — это половина межъядерного расстояния в молекулах или кристаллах простых веществ. Металлический радиус также равен половине расстояния между центрами двух соседних атомов в кристаллической решетке металла.

Эффективные радиусы, рассчитанные для кристаллов с преимущественно ионным типом связи, получили название ионных радиусов. Различают радиусы положительных ионов (катионов) и отрицательных ионов (анионов). Радиусы катионов всегда меньше атомных радиусов соответствующих элементов, а радиусы анионов больше атомных радиусов.

Радиус атомов уменьшается в периодах слева направо с увеличением заряда ядер атомов. В группах с ростом заряда ядер радиусы атомов увеличиваются, причем в группах А увеличение происходит в большей степени, чем в группах В.

Уменьшение радиуса атомов в ряду d- и f-элементов называется соответственно d- и f-сжатием, которое отражается на свойствах последующих элементов. Например, наблюдается d-сжатие у d-элементов от скандия (Sс) до цинка (Zn); f-сжатие — у f-элементов от церия (Сe) до лютеция (Lu).

Радиусы атомов d-элементов шестого периода примерно равны радиусам атомов d-элементов пятого периода, поэтому d-элементы пятого и шестого периодов по свойствам очень похожи друг на друга.

47

Энергия ионизации

Та минимальная энергия, которую надо затратить для отрыва одного электрона от атома с образованием положительного иона, называется

энергией ионизации. Э → Э+ + ē

Энергия ионизации характеризует восстановительные свойства эле-

мента. Чем меньше энергия ионизации ( I ), тем больше восстановительные свойства элемента. Энергия ионизации определяется электронным строением элементов и увеличивается в периоде слева направо. Наименьшие значение энергии ионизации имеют щелочные металлы, наибольшие — благородные газы (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn). С увеличением размера атома в группах сверху вниз уменьшается энергия ионизации для отрыва электрона от атома.

Сродство к электрону Сродство к электрону — это энергия, которая выделяется при за-

хвате электрона, или энергия, которую надо затратить для присоединения

электрона к нейтральному атому Э + ē → Э- Характеризует окислительные свойства элементов. Чем больше

сродство к электрону, тем больше окислительные свойства.

Сродство к электрону зависит от положения элемента в периодической системе. Наибольшие значения сродства к электрону имеют галогены, кислород, сера; наименьшие — элементы с электронной конфигурацией s2(He, Be, Mg, Zn), с полностью или наполовину заполненными р- по-

дуровнями (Ne, Ar, Kr, N, P, As).

Энергию ионизации и сродство к электрону количественно выражают или в килоджоулях на моль (кДж/моль), или в электронвальтах (эВ).

Электроотрицательность Электроотрицательность — это условная величина, которая харак-

теризует способность атома в химическом соединении притягивать к себе электроны. Эта способность атомов зависит от типа соединений, валентного состояния элемента и имеет условный характер. Однако, использование электроотрицательности полезно для объяснения типа химических связей и свойств соединений.

Имеется несколько шкал электроотрицательности. Согласно Р. Малликену (США) электроотрицательность равна полусумме энергии ионизации и энергии сродства к электрону. Расчет электроотрицательностей атомов элементов по Р. Малликену осложняется тем, что нет надежных методов количественного определения энергии сродства к электрону. Поэтому Л. Полинг (США) предложил пользоваться относительными значениями электроотрицательности. Он ввел относительную шкалу электроотрицательности, приняв электроотрицательность фтора, равной четырем, а электроотрицательность лития, равной единице.

48

В периоде с увеличением заряда относительная электроотрицательность в среднем увеличивается и усиливаются неметаллические свойства.

По значению электроотрицательности можно провести условное деление элементов на металлы, неметаллы и амфотерные. Если электроотрицательность равна 2, то это амфотерный элемент; если электроотрицательность меньше 2, то это металл; если электроотрицательность больше 2, то это неметалл.

Естественнонаучное и философское значение периодического закона Д. И. Менделеева

Открытие Д. И. Менделевым периодического закона и создание им периодической системы химических элементов имело важное значение для развития химии и смежных с ней естественных наук. Периодический закон объединяет химические элементы, а вместе с ними и все известные нам вещества в единое целое, подтверждая материальное единство мира. Периодический закон является не только основой систематизации, но и методом познания химических элементов и свойств их соединений. На основе периодического закона Д. И. Менделеев предсказал существование несколько новых элементов, с большой точностью теоретически описал их свойства и указал те места, которые должны занять эти элементы в ряду известных элементов. Открытие элементов скандия Sc, галлия Ga и германия Ge блестяще подтвердило предсказание Д. И. Менделеева. Много позже в природе были обнаружены элементы полоний Ро и рений Re и искусственно получен радиоактивный элемент технеций Тс. Эти элементы были также предсказаны автором периодического закона. Возможность предсказать свойства новых веществ позволяет проводить целенаправленный синтез химических соединений и создавать на их основе материалы с заданными свойствами.

Периодический закон имеет и философское значение. Прежде всего в периодическом законе отражается такой закон диалектики как закон перехода количества и качество. Так, каждому порядковому номеру (количество) соответствует химический элемент с индивидуальными свойствами (качество).

В периодическом законе проявляется и закон единства и борьбы противоположностей. Д. И. Менделеев показал, что различие между металлами и неметаллами не абсолютно, а между ними существует и тесная связь, взаимные переходы. Металлы и неметаллы Д. И. Мендеелв диалектически объединил в одном периоде (Na – Cl) и далее в одной группе (IVA – C, Si, Ge, Sn, Pb), т. к. каждый элемент есть единство разнообразных и противоположных свойств, из которых то или иное проявляется в зависимости от условий.

Связь между положением элементов в периодической системе и их свойствами, основанная на строении атома, не была известна создателю

49

периодического закона. Раскрытие учеными ХХ века внутреннего строения вещества открыло объективные причины периодичности химических свойств элементов и их соединений. Это был выдающийся пример научной познаваемости и видоизменяемости материального мира.

Лекция 9

Современные представления о природе химической связи и строении молекул

Изолированные атомы в природе встречаются очень редко. Чаще всего атомы А реагируют между собой, образуя молекулу А2. Молекула — это физически устойчивая система из определенного числа ядер и электронов.

При взаимодействии атомов А и В образуются молекулы АВ и этот

процесс протекает самопроизвольно, т. е. ∆G< 0. Известно, что ∆G = ∆Н – Т∆S.

В нашем случае из двух частиц образуется одна и в этом случае ∆S имеет отрицательное значение, но чтобы ∆G была отрицательной величиной надо, чтобы ∆Н имело отрицательное значение, т. е. образование химической связи — это экзотермический процесс. Таким образом, образование молекул АВ сопровождается понижением полной энергии системы,

т. е. ЕАВ < ЕА + ЕВ (запас энергии молекулы АВ < суммы энергии исходных атомов А и В ).

Химическая связь имеет электрическую природу, обусловленную электростатическим взаимодействием между электронами и положительно заряженными ядрами. Химическая связь — это ядерно-электронное взаимодействие в системе, состоящей из ядер и электронов, которое приводит к минимуму энергии в этой системе.

Рассмотрим систему из двух ядер атомов водорода (Н1 и Н2) и двух электронов.

Электрон 1			Электрон 2

Н1 Н2

50