Obschaya_khimia_-_lektsii

Решение:

Н0реакции = (6 Н0обр[H2O(ж)] + 6 H0обр[CO2(г)]) – H0обр[C6H12O6(т)] = = (6 (–285,8) + 6 (–393,5)) – (–1260) = –2815,8 кДж/моль.

Исходя из закона Гесса, следует, что при окислении 1 моль глюкозы в живых организмах выделится такое же количество энергии.

Калорийность пищи. В организме пища перерабатывается с выделением энергии в форме теплоты. Основная часть энергии пищи расходуется на мускульную деятельность, обмен веществ в организме и для поддержания температуры тела. Главными компонентами пищи являются углеводы, жиры и белки. Удельная теплота сгорания пищи получила название калорийность. Калорийность углеводов и белков обычно приравнивают к теплотам их полного сгорания до CO2, H2O и N2 (дополнительно для белков) и считают их примерно одинаковой:

16,5–17,2 кДж/г (4,0–4,1 ккал/г). В случае жиров окисление идет более глубоко и их калорийность почти в 2 раза больше калорийности углеводов и белков, т. е. 37,7–39,8 кДж/г (9,0–9,5 ккал/г). Средний расход энергии человека составляет (кДж/мин): 6 при сидении, 10 при стоянии, 16 при ходьбе и 40 при беге. В среднем расход энергии в сутки у человека составляет 9000–13000 кДж.

Ниже приводится калорийность некоторых пищевых продуктов (первые цифры — в кДж/г, вторые — в ккал/г): пиво — 1,3–1,8 и 0,31– 0,43; яблоки — 2,0–2,5 и 0,48–0,60; молоко — 3,0 и 0,72; картофель — 3,7 и 0,88; яйца — 6,0–6,1 и 1,43–1,46; белый хлеб — 10–12 и 2,39–2,87; мясо говяжье (сырое) — 11,1 и 2,63; рис — 15,4 и 3,68; сахар — 16,8 и 4,0; орехи — 23–24 и 5,5–5,74; масло сливочное — 30,4 и 7,26.

Лекция 2 Направление биохимических процессов.

Второй закон термодинамики. Энтропия. Энергия Гиббса. Критерии самопроизвольного протекания процессов

в изолированных и закрытых системах

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Множество различных процессов, которые идут вокруг нас, могут быть двух видов: самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.

Самопроизвольные процессы протекают без затраты энергии из окружающей среды. Примеры: смешение газов, падение шарика, растворение в воде аммоний нитрата NH4NO3.

Несамопроизвольные процессы протекают с затратой энергии из окружающей среды. Примеры: разделение смеси газов на отдельные газы, движение шарика вверх по наклонной плоскости.

11

Самопроизвольные процессы ведут к состоянию равновесия в системе (происходит выравнивание температуры, концентрации, давления и т. д.).

Количественной мерой приближения системы к состоянию равновесия является энтропия (S). Энтропия — это мера беспорядка в системе. С увеличением беспорядка в системе энтропия увеличивается. Энтропия увеличивается в ряду S(т) < S(ж) < S(г), т. к. с переходом системы из твердого состояния (т) беспорядок увеличивается. Энтропия является функцией состояния системы и зависит от ее конечного и начального состояния, от температуры и давления в системе.

Изменение энтропии S реакционной системы рассчитывается по формуле:

S0 реакции = ∑mS0 прод. – ∑n S0исх. в-в.,

где S0 — стандартная энтропия образования, m и n — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. Стандартное значение энтропии (S0) при 298К и давлении 1 атмосфера (атм.) или 101,325 кПа приведены в справочниках.

Согласно второму закону термодинамики самопроизвольно протекает процесс, который сопровождается с увеличением энтропии в изолированных системах. Когда энтропия системы достигает своего максимального значения, то система находится в состоянии термодинамического равновесия.

Математическое выражение второго закона термодинамики: S > 0 — критерий самопроизвольного процесса;

S = 0 — критерий равновесного состояния системы.

Статистическое толкование (объяснение) энтропии. Любое тело состоит из множества микрочастиц (молекул, ионов). Одному и тому же макросостоянию системы соответствует большое число микросостояний. Например, при фотографировании воображаемой системы из 5 молекул, фотографии, после определенного числа съемок получаются одинаковыми.

То число микросостояний, через которое реализуется данное макро-

состояние, называется термодинамической вероятностью (W) состоя-

ния системы. Если W = 10000, то это означает, что 10000 микросостояний дают одно макросостояние. Между термодинамической вероятностью и энтропией существует связь в виде уравнения Больцмана S = k ln W,

где: k (константа Больцмана) = R , R — универсальная газовая постоян-

NA

ная равная 8,31 кДж/моль К; NА — число Авогадро 6, 02 · 10–23моль–1. Чем больше значение термодинамической вероятности (т. е. чем

больше число реализуемых микросостояний), тем больше значение энтропии для данной системы.

12

Термодинамическое толкование (объяснение) энтропии. При температуре абсолютного нуля энтропия идеального кристалла имеет минимальное значение энтропии (S = 0) и в кристалле наблюдается максимальный порядок. В этом случае макросостояние реализуется через одно микросостояние.

W=1, но S = k ln W или S = kln1, т. е. S = 0 и S = 0.

При S = 0 система находится в равновесии.

Энтропия зависит от количества энергии (Q),подводимой к системе и от температуры (Т), при которой идет процесс.

	S =	Q	или Q = Т S.
		Т

Размерность энтропии S0 = [Дж·К–1·моль–1] Синтез белков из аминокислот сопровождается уменьшением энтропии.

Второй закон термодинамики применим для описания живых систем с учетом влияния биологических закономерностей. Характер изменения энтропии в случае биологических систем имеет лишь подчиненное значение.

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА (изобарно-изотермический потенциал)

Для изучения открытых и закрытых систем в термодинамике используют так называемые термодинамические потенциалы, к числу которых относится изобарно-изотермический потенциал G. Понятие об этом потенциале было введено на основе объединенного уравнения первого и

второго закона термодинамики.
Р = const.,	Т = const.,
Q = U + р V (1)	Q = Т	S (2)
Значение Q подставляем в уравнение (1), получаем:
Т S =	U + А	(3)
А = р V — это работа расширения. Запишем общую работу процесса
Аобщ. = р	V + Апол.	(4)

где Апол. — полезная работа, под которой подразумеваются другие виды работ (электрическая, химическая и т. д.). Уравнение (4) подставляем в уравнение (3); получаем:

Т S = U + р V + Апол.

Сделаем преобразования:

–А пол. = U + р V – Т S;

–А пол. = U2– U1 + рV2 – рV1 – ТS2 + ТS1;

–А пол. = (U2 + р V2 – ТS2) – (U1 + р V1 – ТS1).

Известно, что U + pV = Н, где Н — энтальпия.

Тогда мы можем записать: –А пол. = (Н2 – ТS2) – (Н1 – ТS1),

где Н – ТS = G; В конечном итоге А пол = G2 – G1 = G или Апол. = – G.

13

Величину G называют свободной энергией Гиббса или изобарно-

изотермическим потенциалом. Из выражения Апол. = –	G следует: если
система самопроизвольно совершает работу (А > 0), то	G < 0 т. е. про-

цесс самопроизвольный, если А > 0 или G < 0. Если система не совершает работу, то А = 0 и G = 0, т. е. система находится в состоянии термодинамического равновесия.

Энтальпийный и энтропийный факторы. Выражение для свобод-

ной энергии Гиббса можно написать и в другом виде: G = Н – Т S.

Значение Н называется энтальпийным фактором, значение Т S — энтропийным фактором. Энтальпийный фактор характеризует cтремление системы к минимуму полной энергии; энтропийный фактор характеризует стремление системы к максимуму беспорядка. Рассмотрим изменение свободной энергии Гиббса в зависимости от изменения этих двух факторов

Первый случай. Пусть Н < 0 (экзотермический процесс), а Т S > 0.

Тогда из формулы	G = Н – Т S видно, что		G < 0 и процесс протекает
самопроизвольно.
Второй случай. Н> 0 (эндотермический процесс), Т				S < 0 и тогда
G > 0. В этом случае самопроизвольный процесс не протекает, но может
протекать при затрате энергии из окружающей среды.
Третий случай. Н = Т S и тогда		G = 0. Наступает термодинами-
ческое равновесие в системе.
Четвертый случай. Н < 0 и Т S < 0,			Н > 0 и Т S > 0. В этом слу-
чае значение G зависит от того, какая из величин больше:				Н или Т S.
Если Т S >> Н, то	G < 0; если Т S <<	Н, то G < 0.

Расчет G в химических реакциях.

1. Изменение свободной энергии Гиббса для химической реакции может быть вычислено из стандартных значений G0 продуктов реакции по формуле:

G = Σm G0прод. р-ции. – Σn G0исх.в-ва,

где m и n стехиометрические коэффициенты в химическом уравнении. Значение свободной энергии Гиббса для простых веществ в стандартном состоянии принимается за ноль.

2. Если известны значения	Н0 и S0 , то G реакции рассчитывают
по формуле:
G0р-ции =	Н0р-ции – Т S0р-ции

Значения Н0 реакции и S0 реакции рассчитывают предварительно по формулам:

Н0р-ции = Σm Н0прод. – Σn Н0исх.в-ва. S0р-ции = Σm S0прод. – Σn S0исх.в-ва.

14

Экзоэргонические и эндоэргонические реакции. Если G< 0, то это экзоэргоническая реакция. Пример такой реакции — гидролиз АТФ:

АТФ + НОН = АДФ + Н3РО4 G0 = –30 кДж.

Если G> 0, то это эндоэргоническая реакция. Пример такой реакции: глицин + глицин = глицилглицин G0 = +10 кДж.

Протекание эндоэргонических реакций в организме человека и животных возможно лишь тогда, когда они сопряжены с экзоэргоническими реакциями. Гидролиз АТФ способствует синтезу углеводов, жиров, белков.

Лекция 3 Термодинамика химического равновесия. Характеристика

химического равновесия, его смещение под действием внешних факторов

Существуют обратимые и необратимые реакции

Необратимые реакции идут преимущественно в одном направлении и заканчиваются образованием осадка, выделением газа или образованием слабых электролитов.

Обратимые реакции идут в прямом и обратном направлении. Примером обратимой реакции может служить взаимодействие водорода с йодом:

Прямаяреакция

→

Н2 + J2 ← 2НJ.

Обратнаяреакция

Обратимая реакция характеризуется скоростью прямой реакции

(Vпр.) и скоростью обратной (Vобр.). Состояние системы, когда Vпр. = Vобр., называется химическим равновесием. Концентрации исходных веществ и

продуктов реакции в состоянии химического равновесия системы называ-

ются равновесными концентрациями.

Связь между равновесными концентрациями исходных веществ и продуктами реакции выражается константой химического равновесия

(Кх.р.). Например, для реакции аА + вВ сС + dD константа химического

равновесия равна:	Кх.р.=	[C]c [D]d	.
		[A]a [B]в

Константа химического равновесия — это отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам. Константа химического равновесия характеризует глубину протекания реакции, т. е. степень превращения исходных веществ в продукты реакции. Если Кх.р. >> 1, то в состоянии химического равновесия в системе присутствуют продукты реакции, т. е. степень превращения исходных веществ в продукты реакции большая. Если Кх.р.<< 1, то степень

15

превращения исходных веществ в продукты реакции мала, т. е. продуктов реакции образуется очень мало.

Константа химического равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ, но не зависит от концентрации всех веществ, которые участвуют в реакции. Соотношение равновесных концентраций продуктов реакции и исходных веществ известно как математическое выражение закона действующих масс.

Способы выражения константы химического равновесия

1. Для растворов неэлектролитов и сильно разбавленных растворов электролитов используется константа Кс. Например, для реакции:

СН3СООН + С2Н5ОН СН3СО–ОС2Н5 + Н2О,

Кс равна:	Кс =	СЭА СН2О	,
		ССН3СООН СС2 Н5ОН

где СЭА, CH2O , CH3COOH , CС2H5OH — концентрация (моль/дм3) этилацетата,

воды, уксусной кислоты и этанола соответственно.

2. Для сильных электролитов пользуются активностью a. Например,

для реакции NaCl Na+ + Cl– , Ка запишется: Ка =	aNa+ aCl−	,
	aNaCl

где aNa+ , aCl− , aNaCl активность ионов Na+ и Cl–, хлорида натрия соответственно.

3. Когда реагируют газы константа химического равновесия записывается через парциальные давления исходных газов и продуктов реакции,

и обозначается как Кр. Например, Кр для реакции Н2(г) + J2 (г) 2 HJ(г).

P2 HJ

Запишется : Кр = PH2 PI2 , где РНJ, РН2, РJ2 — парциальные давления газов.

Смещение химического равновесия (принцип Ле-Шателье)

При изменении условий — температуры, давления и концентрации реагирующих веществ — химическое равновесие смещается. В основе смещения химического равновесия лежит принцип французского ученого Ле-Шателье (1884 г.): «При изменении внешних условий химическое равновесие смещается в сторону той реакции (прямой или обратной), которая уменьшает это внешнее воздействие». Определим, в какую сторону сме-

щается равновесие реакции 2SО2(Г) + О2(г) 2SО3(Г) + Q при изменении температуры, давления и концентрации веществ. Заметим, что прямая ре-

акция — экзотермическая, а обратная реакция (2SО3→2SО2 + О2 – Q) — эндотермическая. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, которая ослабляет повышение температуры. При понижении температуры равновесие смещается в сторону экзо-

16

термической реакции, которая ослабляет понижение температуры. При повышении давления равновесие смещается в сторону уменьшения числа молекул, т. е. в сторону образования SО3. При понижении давления равновесие смещается в сторону увеличения числа молекул, т. е. в сторону образования

SО2 и О2. В равновесной системе N2(Г) + О2(Г) 2NO(Г) равновесие при изменении давления не смещается, так как число молекул газов в правой и левой частях уравнения этой реакции одинаково. Не влияет давление на равновесие и тогда, когда все реагирующие вещества находятся в жидком или твердом состоянии. При увеличении концентрации какого-либо вещества равновесие смещается в сторону уменьшения концентрации этого вещества.

Математическое обоснование этого принципа — это изотерма и изобара химической реакции.

Уравнение изотермы химической реакции. Химические реакции могут идти не при стандартных условиях, а концентрации веществ не всегда равны 1 моль/дм3. В реальных условиях расчет изменения свободной энергии Гиббса G проводится по уравнению:

0

[C]c [D]d

G =

G + RT ln

(1)

[A]a [B]в

Если в системе установилось равновесие, то G = 0 и

0

[C]c [D]d

G = –RTln

(2)

[A]a [B]в

Отношение

[C]c [D]d

= Кх.р.

[A]a [B]в

поэтому уравнение (2) можно записать:

G0 = –RTln Кх.р.

(3)

Подставляем уравнение (3) в уравнение (1):

G = –RTln Кх.р.+ RTln

[C]c [D]d

(4)

[A]a [B]в

или G = RT(ln

[C]c [D]d

– ln Кх.р.)

(5)

[A]a [B]в

Уравнения (4, 5) называются уравнениями изотермы химической ре-

акции: ln

[C]c [D]d

— это концентрационный член, ln Кх.р

— постоянный

[A]a [B]в

член. Знак G зависит от концентрации исходных веществ и продуктов реакции.

	Анализ уравнения.
	1.	Если ln	[C]c [D]d	> ln Кх.р, то G > 0.
			[A]a [B]в

Cамопроизвольно реакция идет в обратном направлении при данных концентрациях веществ.

17

	2. Если ln	[C]c [D]d	< ln Кх.р, то G < 0.
		[A]a [B]в

Самопроизвольно идет прямая реакция.

При изменении концентрации веществ изменяется и протекание реакции.

3. Если ln [C]c [D]d = ln Кх.р, то G = 0.

[A]a [B]в

Наступило химическое равновесие в системе.

УРАВНЕНИЕ ИЗОБАРЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Изменение свободной энергии G, подобно константе химического равновесия, также зависит от температуры. Приблизительно эта зависи-

мость выражается уравнением

G0 =

Н0 – Т S0

(6)

С другой стороны известно, что

G0 = –RTln Кх.р. При температурах

Т1 и Т2 при постоянном давлении мы можем записать:

Н0

–

S0 = –RlnK1

(7)

Т

1

Н0

–

S0 = –RlnK2

(8)

Т2

Вычтем уравнение (7) из уравнения (8) и после последовательных

математических действий получим:

Н0

Н0

0

1

1

К1

К1

Н0 1

1

–

= –RlnK2 + RlnK1,

Н

−

= Rln

, ln

=

−

(9)

Т2

К2

К2

Т1

Т2

Т1

Т1

R Т2

К1 и К2 — это константы химического равновесия для одной и той же реакции при двух разных температурах.

Полученная зависимость позволяет определить смещение состояния равновесия при изменении температуры.

Предположим, что H0 > 0 (эндотермическая реакция), тогда при

увеличении температуры (T2>T1) величина ℓn K1 < 0, что выполняется при

K2

условии K1 < K2 (K1/K2 < 1), т. е. равновесие химической реакции смещается в сторону образования продуктов реакции, уменьшение температуры (T2 < T1) приведет соответственно к смещению равновесия в сторону образования исходных веществ.

При условии, что реакция экзотермическая ( H0 < 0), повышение

	температуры T2 > T1 определяет ℓn	K1	> 0 из чего следует, что
		K2

K1 > K2(K1/K2 >1) т. е. равновесие экзотермической реакции при повышении температуры смещается в сторону образования исходных участников

18

реакции, и соответственно при понижении температуры — в сторону продуктов реакции.

Лекция 4 Термодинамика образования растворов.

Коллигативные свойства растворов

ТЕРМОДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ РАСТВОРОВ

Растворы — это термодинамически устойчивые гомогенные системы, состоящие из растворителя, растворенного вещества и продуктов их взаимодействия. К продуктам взаимодействия относят сольватированные (гидратированные) ионы и молекулы.

Термодинамика растворения. Растворение — это самопроизволь-

ный процесс, поэтому Gрастворения <0. Величина и знак Gрастворения определяются энтропийным и энтальпийным факторами:

Gрастворения = Нрастворения – Т Sрастворения.

Энтальпию растворения кристаллического вещества ионного типа можно рассматривать как сумму энтальпии фазового перехода (ф.п.) и энтальпии гидратации (гидр.):

Нрастворения = Нф.п. + Нгидр.

Обычно Нф.п. > 0, так как требуется затрата энергии в виде теплоты, света и т. д. для разрушения кристаллической решетки. В то же время при

гидратации ионов выделяется энергия, поэтому		Нгидр.< 0.
Таким образом, если:
а) Нф.п. > Нгидр. , то	Нрастворения >0, процесс эндотермический;
б) Нф.п. < Нгидр. , то	Нрастворения < 0, процесс экзотермический.
Процесс растворения зависит и от энтропийного фактора:
Sрастворения = Sф.п. + Sгидр.
При растворении твердых веществ Sф.п.		> 0. Гидратация означает

порядок в системе (происходит уменьшение числа частиц) и в этом случае

Sгидр.< 0. Однако, по абсолютной	величине Sгидр. невелико, то есть
|ΔSф.п. |> |ΔSгидр.|, поэтому, растворение твердых веществ всегда сопровожда-
ется увеличением энтропии.	Нф.п.= 0, так как не надо затрачивать
При растворении газов в воде

энергию на разрушение кристаллической решетки. Поэтому процесс рас-

творения газов почти всегда экзотермический, т. е. Нрастворения < 0. Энтро-

пия уменьшается, т. е. Sрастворения < 0.

Идеальные и неидеальные растворы. С точки зрения термодина-

мики все растворы можно разделить условно на две группы: идеальные и неидеальные (реальные) растворы. Идеальные растворы — это такие рас-

19

творы, у которых отсутствуют все виды взаимодействий между частицами растворенного вещества и частицами растворителя, т. е. Н= 0. Общий объем раствора равен сумме объемов всех компонентов раствора и V = 0. Образование идеального раствора сопровождается увеличением энтропии

и Gрастворения < 0. В природе таких растворов нет. Эти растворы близки к сильно разбавленным растворам, в которых взаимодействие между части-

цами становится таким малым, что его можно не учитывать. Неидеальные (реальные) растворы образуются с изменением объема

и энтальпии.

Коллигативные свойства разбавленных растворов

Все растворы имеют определенные физические свойства, которые зависят от природы растворенного вещества, растворителя, концентрации (плотность, вязкость, электрическая проводимость). Но есть физические свойства растворов, которые зависят от числа частиц растворенного вещества и природы растворителя, но не зависят от природы растворенного вещества. Эти свойства называются коллигативными. К ним относятся:

осмотическое давление, понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, понижение температуры замерзания растворов по сравнению с чистым растворителем, повышение температуры кипения растворов по сравнению с чистым растворителем.

Осмос и осмотическое давление. Осмос — это преимущественно одностороннее проникновение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану из растворителя в раствор, или из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией. Необходимое условие возникновения осмоса — это наличие растворителя и раствора, или двух растворов различной концентрации, разделенных полупроницаемой мембраной. Полупроницаемая мембрана — это мембрана, способная пропускать через поры строго определенные частицы раствора. Все мембраны клеток являются полупроницаемыми.

Осмос — это самопроизвольный процесс. С точки зрения термодинамики движущая сила осмоса — стремление системы к выравниванию концентраций. При этом энтропия системы увеличивается ( S > 0), поскольку она переходит в менее упорядоченное состояние, а энергия Гиббса системы соответственно уменьшается ( G<О). Давление, которое надо приложить к мембране со стороны более концентрированного раствора для предотвращения осмоса, называется осмотическим давлением.

В 1887 г. голландский химик Я. Вант-Гофф сформулировал закон для осмотического давления.

«Осмотическое давление раствора равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно при той же температуре находилось в газообразном состоянии и занимало объем, равный объему раствора».

20