Obschaya_khimia_-_lektsii

Действуют силы: межъядерное отталкивание; силы притяжения; силы межэлектронного отталкивания. Химическая связь возникает тогда, когда силы ядерно-электронного притяжения уравновешивают силы отталкивания между ядрами. Энергия системы из ядер и электронов будет зависеть от расстояния между ядрами. При изменении положения ядер изменяется потенциальная энергия системы, т. е. потенциальная энергия есть функция межъядерного расстояния (r ): Епот.= f ( r ). Эта зависимость изображается графически. (рис. 1).

kДж/моль

2

0 r0

1 Есв

r

Рис. 1. Зависимость потенциальной энергии системы из двух атомов водорода от их межъядерного расстояния

Минимум на кривой 1 соответствует энергии связи (Есв.) в молекуле водорода и минимально возможному расстоянию между ядрами (r0), когда силы отталкивания уравновешены силами притяжения. Химическая связь может образоваться только при условии, что спины электронов взаимодействующих атомов антипараллельны (кривая 1). Но электронные облака с параллельными спинами не способны к перекрыванию: при сближении они отталкиваются и связь не образуется (кривая 2).

Метод валентных связей (МВС)

Метод валентных связей впервые был использован в 1927 г. немецкими учеными В. Гайтлером и Ф. Лондоном для квантово-механического расчета молекулы водорода.

Основные положения.

1. Химическая связь образуется за счет возникновения общих электронных пар. Одинарная связь образована одной парой электронов; двойная связь образована двумя парами электронов. Необходимо иметь в виду, что образование электронных пар — это не причина образования химиче-

51

ской связи, а условие ее образования. Причина образования химической связи — это ядерно-электронное взаимодействие.

Кратность связи по МВС определяется числом общих электронных пар.

2.В образовании общих электронных пар участвуют только электроны с антипараллельными спинами.

3.При образовании химической связи происходит перекрывание атомных орбиталей (АО) и в межъядерной области наблюдается увеличение электронной плотности.

+

4. Если электронные облака перекрываются по линии, соединяющей центры атомов, то это δ-связь, если вне линии — то это π-связь.

s

s

s

p

р-p

σ-cвязи

π-cвязи

p -p	p - d	d - d

5. Единицей валентности в МВС служит общая электронная пара. Валентность элемента равна числу неспаренных электронов или числу общих электронных пар.

Однако, общие электронные пары образуются и по донорно-акцеп- торному механизму.

H	H
Н+ + N H	H N H [NH4]+

H H

В образовании химической связи может участвовать АО (вакантная) или заполненная наполовину (содержит один или два электрона). Число АО, которые участвуют в образовании химической связи, определяют максимальную валентность. Например, элементы 3-го периода могут образовывать 9 химических связей, т. к. в образовании химической связи могут участвовать 1s-орбиталь, 3р-орбитали и 5d-орбиталей, т. е. всего девять атомных орбиталей.

52

Свойства ковалентной химической связи

Ковалентная связь возникает за счет образования электронных пар. Различают полярную и неполярную ковалентную связь. Ковалентная полярная связь образуется между атомами с различной электроотрицательностью (ЭО), при этом электронная плотность смещается в сторону наиболее электроотрицательного элемента (НCl, HBr, H2O и т. д.). При образовании неполярной ковалентной связи электронная плотность в межъядерном пространстве не сдвинута ни к одному из атомов (F2, H2, Cl2 и т. д.).

Ковалентная связь характеризуется: насыщаемостью, направлен-

ностью и полярностью.

Насыщаемость — это способность данного элемента образовывать ограниченное число связей с другими элементами. Для элементов II периода максимальная насыщаемость равна четырем (1s +3р = 4). Например, при возбуждении атома углерода электрон с 2s-подуровня переходит на 2р-подуровень.

hν

↑ ↑ → ↑ ↑ ↑ ↑

В результате образуются четыре наполовину заполненные валентные орбитали и атом углерода становится четырехвалентным, т. к. максимальная насыщаемость его равна четырем. Для атома элемента серы в 3-м периоде максимальная насыщаемость равна шести, т. к. может образоваться шесть наполовину заполненных валентных орбиталей (1s +3р + 2d = 6). В этом случае атом серы становится шестивалентным.

3s

3p

3d

3s

3p

3d

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑

Элементы пятых и шестых периодов могут проявлять валентность равную восьми: 1s+3р+2d+2f =8, где 1s,3p,2d, и 2f-валентные орбитали.

Направленность ковалентной химической связи. Химическая связь возникает в том направлении, при котором достигается максимальное перекрывание АО, приводящее к минимуму полной энергии системы. Угол, образованный между направлениями двух связей, носит название валентного угла. Изучением величины валентных углов и геометрии молекул занимается стереохимия.

S		O	N
920		1050		1080
H	H H	H H		1080
				H
			H

Рис. 2. Валентные углы у молекул H2S, H2O и NH3

53

Геометрия молекул. Для объяснения пространственного строения молекул в МВС используется концепция гибридизации АО. Гибридизация АО — это не явление, а всего лишь полезный прием, с помощью которого мы можем облегчить себе задачу наглядно представить особенности строения той или иной молекулы. Содержание этого понятия сводится к тому, что в образовании химических связей участвуют не только исходные s-, р-, d-орбитали, но и гибридные АО, которые образуются из исходных АО. Под гибридизацией следует понимать такую комбинацию АО различной формы и энергии, при которой образуются гибридные АО одинаковой формы и энергии.

sp1-Гибридизация. Линейная комбинация 1s-орбитали и 1р-орбитали ведет к образованию двух sр-гибридных АО.

1800

+

s р

Два гибридных sр-облака в результате взаимного отталкивания располагаются относительно ядра атома под углом 180º. В результате такого расположения гибридных облаков молекулы состава АВ2 имеют линейную конфигурацию, т. е. ядра всех взаимодействующих атомов располагаются на одной прямой. Линейную конфигурацию имеют молекулы ВеСl2, BeBr2, ZnCl2, CO2 и др.

sp2-Гибридизация. Это гибридизация одной s-орбитали и двух р-орбиталей. В результате комбинации трех исходных орбиталей возникают три гибридные sp-орбитали. Они располагаются в одной плоскости под углом 120º друг к другу. Происходит выравнивание электронных облаков.

				1200
+	+		1200	1200
Соединения бора, ионы СО2		− ,	NО− имеют строение в виде плоского
	3		3

треугольника с валентными углами 120º. Это позволяет предположить sр2- гибридизацию атомов бора, углерода, азота.

sp3-Гибридизация. Образуется в результате линейной комбинации одной s-орбитали и трех р-орбиталей. Четыре sр3-гибридные орбитали

располагаются под углом 109º28ʹ друг к другу. Они направлены к вершине тетраэдра, в центре которого находится ядро атома углерода.

54

+

+

+

Молекулы: СН4, NH3, H2O, CCl4, CF4, SiH4, SiBr4; ионы: SO42–, ClO4–, PO43– и т. д. имеют одинаковое пространственное (тетраэдрическое) рас-

положение связей. Этот факт можно объяснить sр3-гибридизацией атомных орбиталей.

Поляризуемость ковалентной связи. Явление смещения электрон-

ной плотности в электрическом или магнитном поле называется поляризуемостью. Если молекулу А:В поместим в электрическое поле, то происходит смещение электронной плотности или даже разрыв химической связи. Возможны два случая разрыва химической связи: гомолитический

игетеролитический.

Вслучае гомолитического разрыва электроны связующей пары распределяются по одному между возникающими атомами или группами атомов (радикалами):

A B A +B

При гетеролитическом разрыве ковалентной связи оба электрона связующей пары полностью переходят к одному из возникающих атомов, причем один из этих атомов приобретает положительный, а другой — отрицательный электрический заряд:

A B A+ + B–

Смещение электронной плотности приводит к несовпадению центров положительных и отрицательных зарядов, молекула поляризуется и принимает характер диполя. Диполь представляет собой электрически нейтральную систему с двумя одинаковыми по величине положительными и отрицательными зарядами, находящимися на определенном расстоянии (длина диполя) друг от друга. Полярность молекулы оценивается диполь-

ным моментом (μ) : μ = q · ℓ , где q — эффективный заряд, ℓ — длина диполя.

Дипольный момент молекулы характеризует способность молекул ориентироваться в электрическом поле между положительными и отрицательными электродами. Дипольный момент выражается в кулон на метр (Кл·м). В качестве единицы измерения используют также внесистемную

единицу измерения дебай D, равную 3,3·10–30 Кл·м.

55

Водородная связь

Химическая связь осуществляется между положительно поляризованным атомом водорода одной молекулы и отрицательно поляризован-

ным атомом другой молекулы:	δ−	δ + δ −
	Х	− Н L Х −, где: Х — атом одного из наи-

более электроотрицательных элементов — F, O, N, реже Cl, S. Водородная связь обозначается тремя точками. Если водородная связь образуется между разными молекулами, то она называется межмолекулярной, если связь образуется между двумя группами атомов одной и той же молекулы,

то она называется внутримолекулярной. Например, межмолекулярная водородная связь возникает между молекулами фтороводорода и молекулами воды.

F – H F – H H – O H – O

H H

При возникновении межмолекулярных водородных связей образуются димеры, тримеры или полимерные структуры:

O–H O

(HF)n, (H2O)n CH3–C O–H O C–CH3

Образование межмолекулярных водородных связей приводит к изменению свойств веществ: повышению вязкости, диэлектрической постоянной, температур плавления и кипения. С помощью межмолекулярной водородной связи соединены цепи нуклеиновых кислот, образующих двойную спираль. Здесь имеются два типа связей между нуклеиновыми основаниями

N–H N и N–H O

Внутримолекулярная водородная связь возникает в молекулах о-нитроанилина (а) и салицилового альдегида (б).

		O	H
	N
		O	C	О
	N	H	O	H
		H
	(a)		(б)

Внутримолекулярные водородные связи имеет важнейшую биологическую роль, так как определяют спиральную структуру полимерных

молекул белков. В белках — это связи N–H О между аминокислотными остатками.

Прочностьводородныхсвязейнаходитсявпределах10–40 кДж/моль.

56

Метод молекулярных орбиталей (ММО)

Метод валентных связей относительно прост и нагляден и позволяет предсказывать свойства многих молекул (пространственная конфигурация, полярность, энергия и длина связей). Однако, свойства некоторых молекул и ионов МВС объяснить не в состоянии. Согласно МВС условием образования химической связи является образование электронных пар, но существуют свободные радикалы, молекулярные ионы (Н2+, Не2+, О2–), которые имеют неспаренные электроны. Согласно МВС молекула О2 не имеет неспаренных электронов, но молекула О2 парамагнитна, а значит имеет неспаренные электроны и втягивается в магнитное поле.

Более общим является метод молекулярных орбиталей, который позволяет объяснить ряд явлений и фактов, непонятных с точки зрения метода валентных связей. При образовании молекулы электронные облака атомов перекрываются, атомные орбитали «перемешиваются», и из них получаются новые, молекулярные орбитали (МО). Наиболее широко в ММО используется линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО).

Когда молекула образуется из двух одинаковых атомов при перекрывании двух атомных s-орбиталей возникают две молекулярные орбитали: связывающая (σ) и разрыхляющая (σ*).

AO

MO

AO

σ*1s

1s

1s

σ1s

Рис. 3. Энергетическая диаграмма образования молекулы водорода Н2 по методу МО

Переход электронов с АО на связывающую молекулярную орбиталь связан с уменьшением запаса энергии системы, а переход электронов на разрыхляющую МО увеличивает запас энергии. Наличие электрона на связывающей орбитали приводит к упрочнению химической связи, а на разрыхляющей — к ослаблению ее, вплоть до полного разрыва. На связывающей орбитали электронная плотность сосредоточена между атомами, на разрыхляющей — за атомами. Перекрываются s-орбитали всегда по линии, соединяющей ядра атомов. Возникающие при этом молекулярные орбитали обозначают буквой σ, а соответствующую химическую связь называют σ-связью.

Согласно ММО в образовании молекулы участвуют не только валентные электроны, а происходит обобществление всех электронов. Электроны вращаются по многоцентровым молекулярным орбиталям сложных молекул.

57

Электроны заполняют молекулярные орбитали, как и атомные орбитали в порядке возрастания энергии, при этом соблюдается принцип запрета Паули и правило Гунда.

В методе молекулярных орбиталей вместо кратности связи вводится понятие порядок связи (n) , который равен половине разности электронов на связывающих (Nсв.) и разрыхляющих (Nр ) молекулярных орбиталях.

n = Nсв. − N р

2

Если число Nсв.= Nр, то n = 0 и молекула не образуется. С увеличением n в однотипных молекулах растет энергия связи. В отличие от молекул валентных связей в ММО допускается, что химическая связь может быть образована не только парой электронов, но и одним электроном и соответ-

ственно порядок связи может быть не только целым, но и дробным чис-

лом: n = 1/2 , 1, 3/2 , 2 ….

Ниже приводятся энергетические диаграммы образования некоторых простейших молекул и молекулярных ионов (рис. 4).

σраз				–	–
						↑
σсв.				↑
				Н2+	Н2	He 2+			He2
n			½		1	½			0

Рис. 4. Энергетические диаграммы молекул и молекулярных ионов

С позиций ММО можно объяснить существование довольно прочного молекулярного иона Не2+ и невозможность существования прочной двухатомной молекулы Не2. В первом случае из трех имеющихся в этой системе 1s-электронов два поступают на связывающую молекулярную орбиталь σсв. а третий (размещение которого на этой орбитали согласно принципу Паули невозможно) — на разрыхляющую орбиталь σразр. Поэтому возникает химическая связь с кратностью 1/2. Во втором случае из четырех электронов в системе Не + Не два поступают на связывающую молекулярную орбиталь, а два на разрыхляющую и в этом случае химическая связь не возникает.

Лекция 10 Комплексные соединения. Равновесия и процессы с участием

комплексных соединений. Понятие о металлоферментах и строении их активных центров

Обычные химические соединения построены согласно правилам валентности: NН3, Н2O, НCl, НF, АgCl, BF3, и другие. Эти соединения отно-

58

сительно простые. Они могут реагировать между собой, давая более сложные соединения.

NH3 + HCl → [NH4]Cl

KF + BF3 → K[BF4]

АgCl + NН3 →[Ag(NH3)2]Cl

4KCN + Fe(CN)2 → K4[Fe(CN)6]

Подобные сложные соединения получили названия комплексных

(координационных) соединений.

Комплексные соединения — это такие соединения, в узлах кри-

сталлической решетки которых находятся сложные ионы или нейтральные комплексы, способные существовать как в растворах, так и в расплавах. Реакции, в результате которых образуются комплексные соединения, носят название реакций комплексообразования.

Первая теория строения комплексных соединений была разработана

в1893 г. Альфредом Вернером.

Вструктуре комплексных соединений различают внутреннюю ко-

ординационную и внешнюю сферы. Внутренняя координационная сфе-

ра (комплекс) представляет собой совокупность центрального атома (комплексообразователя) и лигандов (молекул или ионов). Заряд внутренней сферы равен алгебраической сумме зарядов центрального атома и лигандов. Внутреннюю сферу или комплекс заключают в скобки.

Вкачестве примера рассмотрим составные части следующего комплексного соединения K4[Fe(CN)6]:

Внутренняя сфера Внешняя сфера

[Fe+2(CN–1)6]4–K4

Центральный атом Лиганды Координационное

число (КЧ)

Атомы лиганды, с помощью которых осуществляется связь с центральным атомом, называются донорными. Наиболее часто используют лиганды с донорными атомами кислорода, азота и серы. Число лигандов, принимающих прямое участие в связывании с центральным атомом назы-

вается координационным числом.

Внешняя сфера — совокупность всех ионов, непосредственно не связанных с центральным атомом и находящихся за пределами внутренней координационной сферы. Заряд внутренней сферы компенсируется

59

ионами противоположного знака внешней сферы. Обычно внешнюю сферу составляют простые одноатомные или многоатомные ионы.

В составе внутренней сферы в качестве центрального атома может входить любой элемент периодической системы элементов. Наиболее сильно комплексообразующая способность выражена у d- и f-элементов, слабее — у р-элементов, s-элементы в роли центрального атома выступают редко. Центральный атом может иметь любую степень окисления:

+3

0

–3

–1

0

0

K4[Fe(CN)6], K4[Ni(CN)6], [NH4]Cl, Na[Co(CO)4], [Ni(CO)4], [Fe(CO)5].

Значение координационного числа центрального атома зависит от его природы, степени окисления, природы лигандов и условий, при которых протекает реакция комплексообразования. Значение координационного числа может меняться в различных комплексных соединениях от 2 до 8 и выше. Наиболее распространенными координационными числами являются 4 и 6. Чаще всего значение координационного числа в 2 раза больше степени окисления центрального атома.

+1	+2	+3
[Ag(NH3)2]Cl	[Cu(NH3)4]SO4	Na3[Al(OH)6]
Чем больше заряд центрального атома и чем меньше его радиус, тем
более прочный комплекс образуется.
В качестве лигандов	выступают ионы	и нейтральные молекулы.

Число донорных атомов лиганда, образующих координационные связи с центральным атомом, называется дентатностью лиганда. В зависимости от числа донорных атомов различают лиганды с разной дентатностью. Если лиганд образует одну координационную связь с центральным атомом, то это монодентатный лиганд. Число монодентатных лигандов во внутренней сфере равно координационному числу центрального атома. Монодентатные лиганды содержат один донорный атом: Н2О, NН3, ОН–, Cl–. Бидентатные лиганды содержат два донорных атома и образуют две координационные связи с центральным атомом. Это анионы SO42– , CrO42–, молекулы — этилендиамин (Н2N–СН2–СН2–NH2), аминоуксусная кислота (Н2N–СН2–COOH). Существуют и полидентатные лиганды, которые содержат больше двух донорных атомов. К ним относится гексадентатный лиганд — этилендиаминтетраацетат-ион этилендиаминтетрауксусной кислоты. (ЭДТА). Он образует комплексы со многими металлами за счет атома кислорода каждого из четырех карбоксильных групп и за счет обоих атомов азота:

−OOCH2C	CH2COO−
	N — CH2 — CH2 — N
−OOCH2C	CH2COO−

К полидентатным лигандам относятся белки.

60