Obschaya_khimia_-_lektsii

Вант-Гофф также предложил эмпирическое уравнение для расчета осмотического давления разбавленных растворов неэлектролитов:

Росм. = СRТ,

где Росм. — осмотическое давление, кПа; С — молярная концентрация, моль/л; Т — абсолютная температура, К; R — универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль К, если осмотическое давление выражается в килопаскалях. Если же осмотическое давление выражается в атмосферах, то R = 0,082 л атм./К моль.

Биологическая роль осмоса. Все биологические жидкости представляют собой водные растворы электролитов и неэлектролитов, а клеточные мембраны рассматриваются как полупроницаемые. В процессах распределения и перераспределения воды между внутри- и внеклеточным содержимым, между различными тканями и системами тканей, образующих органы, осмос играет в этих процессах ведущую роль.

Распределение воды между клетками и внеклеточной жидкостью. Осмотическое давление плазмы крови человека внутри- и внеклеточных жидкостей постоянно. Осмотическое давление крови 760–800 кПа при 37 ºС. В клинической практике осмотическое давление биологических жидкостей (плазмы крови, мочи, слюны, молока) не измеряют в кПа и атмосферах, а измеряют в единицах осмолярности или осмоляльности. Осмолярность или осмоляльность — это суммарная концентрация частиц (молекул, ионов, колоидных частиц органических и неорганических веществ), не проникающих через полупроницаемую мембрану. Единица измерения осмолярности — моль/л; единица измерения осмоляльности — моль/кг. Для разбавленных растворов численные значения осмолярности и осмоляльности практически совпадают. Например, осмолярность (осмоляльность) плазмы крови ≈ 0,3 моль/л (моль/кг).

Кровь, лимфа, тканевые жидкости — это водные растворы низкомолекулярных соединений — NaCl, KCl, CaCl2; высокомолекулярных соединений — белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот и форменных элементов. В сумме они определяют осмотическое давление биологических жидкостей. Каждый компонент биологической жидкости вносит свой вклад в поддержание ее осмотического давления. Основной вклад в поддержание осмотического давления плазмы крови вносят ионы натрия Na+ и ассоциированные с ними анионы хлора Cl– в виде хлорида натрия. Остальной вклад вносят ионы калия К+, ионы кальция Са2+, ионы магния Mg2+ с ассоциированными анионами, мочевина, глюкоза, белок (табл.).

21

Таблица

Величины вкладов компонентов плазмы крови в поддержание ее осмоляльности

Компоненты	%	ммоль/кг
Na+ + анионы	92	270
К+ + анионы	2	7
Са2+ + анионы	1	3
Mg2+ + анионы	0,3	1
Мочевина	1,7	5
Глюкоза	1,7	5
Белок	0,3	1
Всего	100	292

Форменные элементы крови практически не влияют на осмотическое давление крови.

Осмотическое давление внутри клеток определяют ионы калия К+ и ассоциированные с ним анионы; вне клеток ионы натрия Nа+ и ассоциированные с ним анионы. В норме осмотическое давление внутри клеток равно осмотическому давлению вне клеток.

Растворы, которые имеют одинаковое осмотическое давление, называются изотоническими по отношению друг к другу. Изотонические растворы содержат одинаковое количество осмотически активных частиц. Изотоничные крови — растворы хлорида натрия с массовой долей NaCl 0,85–0,90 %, (0,15 моль/л) или растворы глюкозы с массовой долей глюко-

зы 4,5– 5,0 %, (0,30 моль/л).

Если два раствора имеют различное осмотическое давление, то раствор с большим осмотическим давлением называется гипертоническим по отношению ко второму, а раствор с меньшим осмотическим давлением — гипотоническим по отношению к первому.

При помещении клеток в изотонический раствор клетки сохраняют свой размер и нормально функционируют. Если клетка попадает в гипертонический раствор (раствор с повышенной концентрацией солей и других растворимых веществ), то это приводит к осмосу, при котором вода уходит из клетки в раствор. Наблюдается общее сжимание, сморщивание клетки. Это явление называется плазмолизом. Если клетка попадает в гипотонический раствор (раствор с пониженной концентрацией веществ), то это тоже приводит к осмосу, при котором вода из менее концентрированного раствора идет внутрь клетки. Клетка набухает и разрывается. Это явление в случае разрушения эритроцитов называется гемолизом.

Таким образом, распределение воды между внутриклеточной и внеклеточной жидкостями зависит от соотношения осмотических давлений внутри- и внеклеточной жидкостей.

Распределение жидкости между сосудистым руслом и межкле-

точным пространством. В отличие от клеточных мембран стенки капилляров проницаемы для ионов Na+ и ассоциированных с ними ионов и низ-

22

комолекулярных соединений. Поэтому они не оказывают осмотического эффекта в кровеносных капиллярах. В плазме крови содержится очень много белков, стенки капилляров не проницаемы для них. Наоборот, вне кровеносных сосудов (во внеклеточной жидкости) концентрация белков мала. Большая концентрация белков в плазме крови приводит к потоку жидкости из тканей (внеклеточной жидкости) в плазму крови (сосудистое русло). В норме этот поток жидкости уравновешивается противоположным потоком жидкости, вызванным гидростатическим давлением белков плазмы. Осмотическое давление, которое проявляется на стенках капилляров и которое обусловлено белками, называется онкотическим давлением (кол- лоидно-осмотическим). Оно невелико и в норме равно около 0,04 атм.

Таким образом, распределение жидкости между сосудистым рус-

лом и межклеточным пространством зависит от соотношения между гидростатическим и онкотическим давлением плазмы крови, кото-

рое определяется концентрацией белков.

Давление пара растворителя над раствором. I закон Рауля. Ис-

парение — переход части молекул жидкости (воды) из жидкого агрегатного состояния в пар. Процесс испарения обратимый. Переход молекул из газовой фазы в жидкую называется конденсацией. Этот процесс является обратный испарению. С течением времени в закрытом сосуде с жидкостью при определенной температуре устанавливается равновесие, при котором

Vиспарения = Vконденсации. Пар над жидкостью в состоянии равновесия считают насыщенным при данной температуре. Он производит определенное дав-

ление на поверхность жидкой фазы. Это давление насыщенного пара растворителя.

Допустим, в систему жидкость — пар, достигшую равновесия, внесено нелетучее вещество (например, хлорид натрия NaCl или глюкоза). Его переход в паровую фазу исключен. В растворе часть поверхности будет занята молекулами растворенного вещества. Кроме того, молекулы растворенного вещества и растворителя взаимодействуют между собой. Все это приводит к тому, что давление насыщенного пара растворителя над раствором уменьшается и зависит от количества растворенного вещества и природы растворителя. В 1886 г. Ф. М. Рауль установил: «Отно-

сительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества».

Ps −P	=	n
P		n + N	s
s

где Рs — давление насыщенного пара над чистым растворителем; Р —

	давление насыщенного пара растворителя над раствором;	n	— моль-
		n + Ns

ная доля растворенного вещества, n — моль растворенного вещества, NS

23

— моль растворителя. Если обозначить PS – P = P, a

первый закон Рауля в первой формулировке запишется: Вторая формулировка I закона Рауля:

n	= Х, тогда
n + Ns

P = PS X.

«Давление насыщенного пара растворителя над раствором равно давлению насыщенного пара над чистым растворителем, умноженному на мольную долю растворителя»

			Р = PS	Ns	, где Р< PS.
		NS		n + Ns
	Если Х S =		, то вторая запись первого закона будет следующей: P =
		n + Ns

P S XS, где XS — мольная доля растворителя.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов. С давлением насыщенного пара тесно связа-

ны такие свойства растворов, как температура кипения и температура замерзания.

Жидкость закипает тогда, когда давление насыщенного пара над ней равно внешнему (атмосферному) давлению.

Жидкость замерзает тогда, когда давление ее насыщенного пара над жидкостью будет равно давлению насыщенного пара над твердой фазой (льдом). Так как давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над чистым растворителем (водой), то для закипания раствора требуется более высокая, а для замерзания — более низкая температура, чем для растворителя (воды) (рис.).

Р			С								А раствор
		101,3
101,3					жидкость
кПа
	лед				(вода)
					О

пар В

Т′ 4	Т3	Т1	Т
			2

∆tзам. ∆tкип.

Рис. Диаграммы состояния воды и растворов:

ОА — жидкость–пар; ОС — кривая плавления; ОВ — кривая сублимации.

24

t кип. = Т2 – Т1 — это повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя.

t зам. = Т3 – Т4 — это понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя.

II закон Рауля: Повышение температуры кипения tкип или понижение температуры замерзания (кристаллизации) tзам растворов по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально моляльности раствора Cm..:

tкип = E Cm; tзам = К Cm,

где Е — эбулиоскопическая (эбулиометрическая) константа, кг град моль–1; К — криоскопическая (криометрическая) константа, кг град моль–1; Сm — моляльность, моль/кг.

Значение констант Е и К зависят от природы растворителя, но не от природы растворенного вещества. Например, для воды Е = 0,53 кг·град/моль, а К = 1,86 кг град/моль. Это означает, что при растворении в одном килограмме воды одного моль неэлектролита температура кипения раствора повысится на 0,53 ºС, а температура замерзания раствора понизится на

1,86 ºС.

Эбулиоскопия (эбулиометрия) и криоскопия (криометрия). Измерение температур кипения и замерзания растворов применяют для эбулиоскопического и криоскопического методов определения молярных (молекулярных) масс веществ.

t = К C , C = mв−ва 1000 ,

зам m m М mр−теля

где mв-ва — масса вещества; mрастворителя — масса растворителя (вода); М — молярная масса.

tзам.= К		mв−ва 1000		, М=		К mв−ва 1000		.
		М mр−теля				tзам. mр−теля
Аналогично для эбулиоскопии:						Е mв−ва 1000
tкип= Е	mв−ва 1000		, М=				.
		М mр−теля				tкип. mр−теля

Уравнения справедливы для разбавленных растворов неэлектролитов. Коллигативные свойства разбавленных растворов электролитов При диссоциации электролитов в растворе появляется больше час-

тиц за счет образующихся ионов. С увеличением общего числа частиц увеличиваются и коллигативные свойства растворов. Для использования полученных формул для расчета коллигативных свойств разбавленных растворов электролитов Вант-Гофф ввел поправочный коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа i. Согласно Вант-Гоффу изотонический коэффициент, равен:

25

i =	Pосм (э)	=	Р(э)	=	tзам(э) =	tкип(э) ,
	Росм		Р		tзам	tкип

где Росм(э), Р(э), tзам(э), tкип (э) — экспериментально определенные осмотическое давление, понижение давления насыщенного пара растворите-

ля над раствором, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов электролитов, соответственно; а Росм., Р, tзам., tкип. — те же теоретически рассчитанные величины для растворов той же концентрации неэлектролитов. Поэтому, формулы для расчета коллигативных свойств разбавленных растворов электролитов принимают следующий вид:

	Росм (э) = iCRT		in
	P(э) = iPsX = Рs
		in	+ Ns

tзам.(э) = iKCm;

tкип.(э) = iECm

Для растворов электролитов значения изотонического коэффициента i > 1, для неэлектролитов i = 1. Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз число частиц в разбавленном растворе электролита больше числа молекул неэлектролита при той же молярной концентрации или моляльности.

Для характеристики диссоциации слабых электролитов пользуются

	степенью диссоциации α:	α=	n	,
			N

где n — число молекул, распавшихся на ионы; N — общее число молекул. Между α и i существует зависимость: α = ni −−11 ,

где n — число ионов, на которые распадается электролит. Для NaCl n = 2,

для CaCl2 = 3 и т. д.

Лекция 5

Теория растворов слабых и сильных электролитов. Протолитическая теория кислот и оснований.

Водородный показатель. Типы протолитических реакций

Все электролиты делят на слабые и сильные. В растворах слабых электролитов имеются ионы и молекулы; в растворах сильных электролитов нет молекул, а есть только ионы.

Теория растворов слабых электролитов

В 1887 г. С. Аррениус создал теорию электролитической диссоциации (ТЭД).

26

Основные положения

1. Электролиты при растворении или расплавлении распадаются на

ионы.

2.В растворе электролитов сольватированные (гидратированные) ионы движутся хаотически. При пропускании через раствор электрического тока катионы двигаются к катоду (–), а анионы — к аноду (+).

3.Диссоциация (ионизация) — процесс обратимый.

Слабые электролиты в растворах диссоциируют не полностью.

Например, СН3СООН СН3СООН– + Н+. Применим закон действующих масс при установлении равновесия между процессами диссоциации и ассоциации, когда скорости прямой и обратной реакции равны. В этом случае константа химического равновесия будет соответствовать диссоциации слабого электролита и называться константой диссоциации (Кд.):

Кх.р. =	[CH3COO− ] [H+ ]	=Кд
	[CH3COOH]

Здесь в числителе дроби стоят концентрации ионов — продуктов диссоциации, а в знаменателе — концентрация недиссоциированных молекул.

Согласно ТЭД основными характеристиками слабого электролита

являются степень его диссоциации α и константа диссоциации (иони-

зации) Кд.

Степень диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, температуры, присутствия в растворе других ионов и от концентрации.

Константа диссоциации зависит только от природы растворителя, электролита и температуры, но не зависит от концентрации.

Поэтому, для характеристики слабого электролита удобнее пользоваться константой диссоциации. Чем больше Кд, тем лучше данный электро-

лит распадается на ионы, тем сильнее электролит.

Между Кд и α существует взаимосвязь. Если обозначить концентрацию электролита, распадающегося на два иона, через С, а степень его диссоциации в данном растворе через α, то концентрация каждого из ионов будет С α, а концентрация недиссоциированных молекул С(1–α). Тогда

уравнение константы диссоциации принимает вид: Кд = Cα2 . Это уравнение

1− α

является математическим выражением закона разведения Оствальда. Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала (α

<<1), уравнение закона Оствальда упрощается: Кд ≈ Сα2 или α ≈ Кд / С

α ≈ Кд V

27

где С — концентрация бинарного электролита (моль/л), V = C1 — это раз-

ведение (л/моль). Закон разведения Оствальда формулируется следующим образом: «При разведении (разбавлении) раствора слабого электролита

степень его диссоциации увеличивается».

На практике для характеристики слабого электролита часто используют показатель константы диссоциации (рК): рК = –lgКд. Чем больше рК,

тем слабее электролит.

Теория растворов сильных электролитов

Растворы сильных электролитов не подчиняются закону разведения Освальда, нельзя применить по отношению к ним константу диссоциации ( Кдис.) и степень диссоциации (α). Теория растворов сильных электролитов разработана в 1923 г. П. Дебаем и С. Хюккелем.

Основные положения

1.В водных растворах сильные электролиты полностью распадаются на ионы, т. е. степень диссоциации α=1 или 100 %. Ионы взаимодействуют с полярными молекулами воды и образуются гидратные оболочки.

2.Вокруг каждого гидратированного иона возникает «ионная атмосфера» из гидратированных ионов противоположного знака (рис.).

Cl–

Na+

–

Cl–

Cl–

В растворах сильных электролитов вместо концентрации пользуются активностью а (условная эффективная концентрация).

a = fа С,

где С — концентрация, моль/л; fа — коэффициент активности (безразмерная величина); а — активность электролита, моль/л. Коэффициент активности fа характеризует отклонение некоторых свойств реального раствора сильного электролита от свойств раствора при бесконечном разведении при отсутствии межионных взаимодействий. Например, если fа = 1, то движение ионов свободное, отсутствует взаимодействие между ними и в

28

этом случае а = С; если fа < 1, то имеет место электростатическое взаимодействие между ионами.

Коэффициент активности fа зависит от следующих факторов:

1.От заряда иона: чем больше заряд иона, тем меньше fа.

2.От радиуса гидратированного иона: чем меньше радиус иона, тем

меньше fа.

3.Природы растворителя.

4.От температуры: с увеличением температуры fа возрастает.

5.От концентрации растворов: чем больше концентрация, тем

меньше fа. При разбавлении: С → О, а → С, fа → 1.

Другая количественная характеристика межионных электростатиче-

ских взаимодействий является ионная сила раствора I: I = 1/2 (С1z12 +С2 z22 +....Сi zi2)

где С — концентрация данного иона в моль/кг; z — заряд каждого иона.

Между ионной силой раствора I и коэффициентом активности fа существует взаимосвязь:

lg fа = – 0,5 · z+ · z– · I ,

где z+ · z– — заряды ионов в составе электролита. Чем больше ионная сила раствора и величина заряда ионов, тем меньше коэффициент активности.

Ионная сила плазмы крови человека близка к 0,15 моль/кг.

Протолитическая (протонная) теория кислот и оснований

Протолитическая теория кислот и оснований была разработана в 1923 г. И. Бренстедом и Т. Лоури.

Основные положения

1.Кислоты — это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протонов).

Основания — это нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять протон (акцепторы протонов).

НА — общая формула кислоты, В — общая формула основания.

2.В зависимости от партнера вещество может быть или основанием или кислотой.

Кислота превращается в основание, которое называют сопряженным этой кислоте, основание превращается в сопряженную ему кислоту.

СН3СООН + Н2О	СН3СОО– +	Н3О+
кислота основание	сопряженное основание	сопряженная кислота
NH3 + Н2О	NH4+ +	OH–
основание кислота	сопряженная кислота	сопряженное основание
	НА/А– НВ+/В

29

3. Протолитическая реакция — это перенос протона от кислоты к основанию. В любой протолитической реакции имеем две пары: кислота и сопряженное ей основание; основание и сопряженная ему кислота.

НСl + NH3	NH 4+ +	СI-
кислота1 основание2	сопряженная	сопряженное
	кислота2	основание1

4. Протон в водных растворах существует в виде иона гидроксония

Н3О+.

Понятие «кислота» или «основание» применительно к индивидуальному соединению не имеет смысла.

Классификация кислот

1. Нейтральные кислоты: HCl, H2SO4, HClO4. У этих кислот склонность присоединять протон практически отсутствует.

2. Анионные кислоты:	HSO-	, H PO− , HPO2-. Водородсодержащие
	4	2	4	4

ионы многоосновных кислот — промежуточные вещества ступенчатой диссоциации нейтральных кислот.

3. Катионные кислоты — различные протонированные основания: H3O+, NH +4 , (CH3)3NН+, С2Н5ОН+2 ; гидратированные двух- и многозаряд-

ные ионы металлов (Cu2+, Fe2+, Fe3+, Al3+), гидролизующиеся в водном растворе.

Классификация оснований

1.Нейтральные основания: H2O, NH3, C2H5OH.

2.Анионные основания: Cl– , NO 3− , OH— , CO 32−

3.Катионные основания: продукты неполного протонирования ос-

нований, например, ион гидразина H2N–NH +3 .

Классификация растворителей

Все неводные растворители классифицируют на основании их способности к взаимодействию с протонами. По этому признаку растворите-

ли делятся на апротонные и протолитические.

Молекулы апротонных растворителей не ионизированы и не способны отщеплять или присоединять протоны. Растворенные в апротонных растворителях кислоты или основания также не могут диссоциировать. Примером апротонных растворителей являются углеводороды и их галогенопроизводные: бензол, гексан, хлороформ, четыреххлористый углерод.

Молекулы протолитических растворителей делятся на 3 группы. 1. Амфипротные (амфотерные) растворители. Их молекулы спо-

собны принимать и отдавать протоны. К ним относятся вода, метанол, этанол, фенолы. Диссоциация воды протекает по уравнению

Н2О + Н2О Н3О+ + ОН–

30