- •Курс лекций
- •Часть III «физико-химические методы анализа» содержание
- •Физико-химические методы анализа
- •Классификация инструментальных методов по приемам применения
- •Спектральные и оптические методы анализа
- •Атомно-эмиссионная спектроскопия. Фотометрия пламени
- •Молекулярная спектроскопия
- •Молекулярно-абсорбционная спектроскопия (мас)
- •Законы светопоглощения
- •Закон аддитивности
- •Аппаратура метода
- •В табл. 5 приведена сравнительная характеристика спектральных приборов, работающих в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра.
- •Фотоэлектроколориметрия
- •Методы количественного анализа
- •Турбидиметрия
- •Рефрактометрия
- •Поляриметрия
- •Электрохимические методы анализа
- •Потенциометрия
- •Прямая потенциометрия
- •Потенциометрическое титрование
- •Хроматографические методы анализа
- •Газовая хроматография
- •Ионообменная хроматография
- •ХроматогРаФия на бумаге
Законы светопоглощения
Пьер Бугер – физик-оптик, мореход изучил поглощение света атмосферными и цветными стеклами.В 1729 г. он заметил, что если на тело направить световой поток I0, то вышедший поток света характеризуется интенсивностью It, меньшей, чем I0 ( закон ослабления света).
I0 > It
l I0 = In + It + Ir
In = I0 – It= f (C, природы вещества, l).
I0 – интенсивность падающего света;
In – интенсивность поглощенного света;
It – интенсивность прошедшего света;
Ir – интенсивность рассеянного света.
В1760 г. Иоган Ламберт математически обосновал закон ослабления света и представил модель, подтвердив приоритет Бугера.
= – k∙dx
|
В толщине поглощающей системы Ламберт предложил выделить малый участок dx. При прохождении через слой интенсивность I светового потока уменьшается на величину dI.
(–) – уменьшение светового потока; k – коэффициент светопоглощения; |
Проинтегрируем по всей толщине l:
= – k
It
= I0·e
– kl
ln = – kl или
Закон Бугера-Ламберта: Слои равной толщины при прочих равных условиях поглощают равную долю падающего монохроматического излучения.
В 1852 г. Альберт Бер проверил справедливость закона Бугера-Ламберта для растворов и установил, что коэффициент светопоглощения зависит от концентрации:
k = k'с
ln = – k'lс Объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера: Количество электромагнитного излучения, поглощающееся раствором, пропорционально концентрации поглощающих частиц и толщине слоя.
Закон применим в логарифмической форме, от экспоненциальной легко перейти к логарифмической.
It = I0·e – k'lС –экспоненциальная форма
It = I0·10 – k'lC lg = – k'lс lg = k'lс
lg принято называть абсорбцией или оптической плотностью (А).
А=lg А = k'lс – логарифмическая форма основного закона светопоглощения
Графическая интерпретация основного закона светопоглощения
|
Если в уравнении Бугера-Ламберта-Бера концентрация выражена в моль/дм 3, а толщина поглощающего слоя в см, то оно примет вид:
А = εCl,
где ε – молярный коэффициент светопоглощения; [ε] = .
Молярный коэффициент светопоглощения – это мера чувствительности фотометрических методов. Чем больше ε, тем выше чувствительность метода, тем меньшую концентрацию вещества можно определить.
Факторы, влияющие на ε:
Природа вещества
ε n–нитрофенола > ε n–нитроанилина
2. Природа растворителя.
Если к раствору n–нитрофенола добавить органический растворитель – окраска усилится.
3. Природа фотометрического реагента. Фотометрический реагент (ФМР) – это реактив, который при взаимодействии с определяемым веществом образует окрашенное соединение. Например, при определении Cu 2+ в растворе фотометрическим реагентом является аммиак:
Cu 2+ + 2NH4OH [Cu(NH3)2] 2+ + 2H2O
рН раствора. ε может уменьшаться или увеличиваться (Например: чай с лимоном – ε уменьшается).
Длина волны (λ). Кривая распределения Гаусса описывает зависимость ε от λ и называется спектром поглощения раствора.
Температура.
Молярный коэффициент светопоглощения не зависит от концентрации и толщины поглощающего слоя.
Физический смысл ε: если с = 1 моль/дм 3, а толщина слоя l = 1 см, то ε = А.
-
Графический смысл ε состоит в том, что ε = tg α (α – угол наклона градуировочного графика). Чем α больше, тем более чувствителен метод.