Методы количественного анализа

1. Метод градуировочного графика.

С = ; А = f (C);

Может наблюдаться отклонение от основного закона светопоглощения:

1 – положительное отклонение;

2 – отрицательное отклонение.

Если зависимость А = f (C) подчиняется основному закону, но не проходит через начало координат:

1 – погрешность прибора (недостаточная монохроматизация света);

2 – погрешность в методике приготовления стандартных растворов.

Причины отклонения от основного закона светопоглощения

1. Инструментальные. Несоблюдение условий монохроматизации света.

2. Причины химического взаимодействия. В результате химической реакции могут быть побочные процессы ( реакция с растворителем, ассоциация, гидролиз, комплексообразование и т.д.) или реакция с другими компонентами. Чтобы исключить мешающее влияние дополнительных процессов, необходимо строго выполнять условия определения и знать кинетику реакции.

Cr₂O₇ ^2– + HOH 2HCrO₄^– 2H ⁺ + 2CrO₄^2–

Спектры поглощения Cr₂O₇ ^2– и CrO₄^2– сильно отличаются, поэтому большая погрешность.

Cr₂O₇ ^2– определяют при рН < 7; CrO₄^2– – при рН > 7.

1. Изотермические условия: t = const.

1. Метод добавок применяется в случае сильно разбавленных растворов.

2. Метод дифференциальной фотометрии.

3. Фотометрическое титрование.

Основано на регистрации изменения светопоглощения анализируемого раствора по мере добавления титранта. По результатам титрования строят кривую А = f (V_t)

Условие: одно из реагирующих веществ должно быть окрашено или должен быть подходящий индикатор.

m_x = С_т · V_т · М_экв(х)

Устройство фотоэлектроколориметра.

Общий принцип работы. Световой поток от источника 2, отражаемый рефлектором 1, проходит через диафрагму 3 и попадает на систему светофильтров (рис. 4). Теплозащитный светофильтр 4 поглощает инфракрасные (тепловые) лучи, нейтральный светофильтр 5 поглощает ультрафиолетовое излучение. Цветной светофильтр 6 преобразует полихроматический свет в монохроматический и выделяет узкий участок спектра с определенной длиной волны. Монохроматический свет попадает в кювету 7 с раствором, при этом часть света поглощается. Прошедший через раствор свет поступает на фотоэлемент 8, где энергия света преобразуется в электрическую. Аналитический сигнал измеряют микроамперметром 9.

.

Рис. 4. Схема фотоэлектроколориметра КФК–2ПМ: 1 – рефлектор; 2 – источник света; 3 – диафрагма; 4, 5 и 6 – теплозащитный, нейтральный и цветной светофильтры; 7 – кювета с анализируемым раствором; 8 – фотоэлемент; 9 – микроамперметр

Отклонение стрелки микроамперметра пропорционально интенсивности прошедшего через анализируемый раствор света. По нижней шкале прибора измеряют оптическую плотность (А = 0 – 2), по верхней – светопропускание раствора (Т = 0 – 100 %). Они связаны соотношением А = – lg T, т.к. Т = I_t / I₀ 100.

Турбидиметрия

Турбидиметрический метод основан на поглощении и рассеивании монохроматического света взвешенными частицами анализируемого вещества. Метод применяется для анализа суспензий, эмульсий при определении в растворах, природных и технологических водах веществ (хлориды, сульфаты, фосфаты), способных образовывать труднорастворимые соединения. Определения основаны на реакциях осаждения.

При прохождении светового потока через дисперсную гетерогенную систему (взвесь малорастворимого соединения) происходит ослабление светового потока IО в результате поглощения и рассеивания света твердыми частицами.

Определяемый компонент переводят в малорастворимое соединение, которое должно находиться во взвешенном состоянии, и измеряют интенсивность потока света, прошедшего через дис персную систему I_t (турбидиметрия) или интенсивность рассеянного света I_r (нефелометрия).

Поглощение света твердыми частицами подчиняется основному закону светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера:

,

где k – молярный коэффициент мутности раствора, см^–1; l – толщина светопоглощающего слоя, см; c – концентрация раствора, моль/дм³.

Молярный коэффициент мутности обратно пропорционален толщине слоя, которая изменяет интенсивность падающего светового потока в 10^–1 раз.

Основной закон светопоглощения соблюдается при строго постоянных условиях приготовления суспензии.

Условия приготовления суспензий и взвесей:

• осадок должен быть практически нерастворим, константа растворимости должна быть как можно меньше;

• осадок должен находиться в виде взвеси;

• определенное значение рН для образования малорастворимого соединения (для этого применяют растворы электролитов или буферные растворы);

• формирование дисперсной системы происходит во времени, поэтому для полного образования осадка необходимо выдержать определенное время;

• должны соблюдаться строго определенные порядок смешивания растворов и соотношение между их концентрациями;

• для поддерживания стабильного взвешенного состояния твердых частиц применяют защитные коллоиды (желатин, крахмал, агар-агар); частицы при этом не осаждаются, не коагулируют, а находятся во взвешенном состоянии.

В этих условиях формируются частицы осадка одинаковой формы и объема, число частиц зависит только от концентрации вещества в растворе.

При анализе растворов с бесцветными рассеивающими частицами и неокрашенным растворителем максимальная чувствительность определения достигается при использовании излучения голубой или ближней ультрафиолетовой области спектра. Для окрашенных систем оптимальную длину волны подбирают экспериментально.

Количественный анализ выполняют методом градуировочного графика. График строят для серии стандартных растворов при одинаковых условиях (постоянные длина волны поглощающего света, толщина поглощающего слоя, температура раствора). Вид градуировочного графика аналогичен зависимости оптической плотности А от концентрации вещества в методе фотоэлектроколориметрии, поэтому для измерения А при турбидиметрических определениях применяют фотоэлектроколориметры, где аналитический сигнал фиксируется фотоэлементом. Устройство прибора и принцип его работы описаны ранее в методе фотоэлектроколориметрии (с. 175).

Высокая чувствительность метода турбидиметрии позволяет определять микроколичества хлоридов, сульфатов, фосфатов, для которых отсутствуют фотометрические реакции.

К ограничениям метода относится невысокая точность (5 – 10 %), которая связана с трудностями приготовления суспензий, стабильных во времени и содержащих частицы одинаковых размеров, причем размеры молекул осадка должны быть меньше длины волны.