Закон аддитивности

Основной закон светопоглощения, описывающий поглощение смесью веществ называется законом аддитивности:

Если через систему, содержащую несколько окрашенных частиц различного сорта, пропустить электромагнитное излучение, то оптическая плотность, есть сумма оптических плотностей растворов индивидуальных веществ:

А= А₁ + А ₂ + … + А_n или

А= l( ε₁ С₁ + ε₂ С₂ +…+ ε _n С _n), при l = const

Аппаратура метода

Все приборы МАС имеют несколько основных узлов, функции которых одинаковы, несмотря на разнообразие схем.

Рис. 3. Принципиальная схема спектральных приборов: 1 – источник света; 2 – система выделения спектра; 3 – кювета с анализируемым раствором; 4 – система регистрации аналитического сигнала (фотоэлемент и микроамперметр).

В табл. 5 приведена сравнительная характеристика спектральных приборов, работающих в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра.

Таблица 5

Сравнительная характеристика спектральных приборов

Характеристика	УФ-спектро- фотометр	Фотоэлектроколориметр	ИК-спектрофотометр
Область спектра, нм	200–400	400–760	760–2500
Аналитическая форма вещества	Бесцветные истинные растворы	Окрашенные истинные растворы	Бесцветные безводные истинные растворы
Источник излучения	Ртутно-кварце-вая или водородная лампа	Вольфрамовая лампа Лампа Нернста
Система монохроматизации света	Призмы из кварца, дифракционные решетки(=0,5–2 нм)	Светофильтр (   = 50 нм)	Призмы из NaCl, LiF, KI; дифракционные решетки(= 0,5–2 нм)
Система регистрации аналитического сигнала	Фотоэлементы с внешним фотоэффектом, фотоумножители		Фоторезистор, термопара, приемник Голея
Оптика (кюветы, линзы и т.д.)	Кварцевое стекло	Силикатное стекло	Монокристаллы NaCl, LiF, KI
Представители	СФ-26, СФ-46	КФК-2ПМ, ФЭК-56	ИКС-14, ИКС-24

Фотоэлектроколориметрия

Фотоэлектроколориметрия – метод, основанный на поглощении монохроматического света определяемым веществом в видимой области спектра (400–760 нм).

Схема и условия фотометрического определения

Анализ состоит из следующих стадий:

• Переведение анализируемого вещества в раствор и отделение при необходимости мешающих компонентов. Фотометрируемый раствор должен быть истинным во всем диапазоне определяемых концентраций.

• Анализируемый раствор должен обладать сильным селективным поглощением, т.е. быть окрашенным. Если раствор не имеет собственной окраски, его переводят в окрашенную форму, применяя ФМР. Необходимо подобрать фотометрический реагент и условие фотометрической реакции. ФМР подбирают так, чтобы молярный коэффициент светопоглощения окрашенной формы вещества был по возможности большим, а условия анализа (рН раствора, соотношение концентрации определяемого вещества и ФМР, температура, природа растворителя) – как можно проще.

• Приготовление раствора сравнения. Раствором сравнения может быть: 1) растворитель, содержащий все компоненты (ФМР и т.д.), кроме анализируемого вещества.; 2) раствор определяемого вещества, с которым проведены те же фотометрические реакции, что и с анализируемым раствором, но концентрация раствора точно известна.

• Изучение спектральной характеристики раствора. Падающий на анализируемый раствор свет должен быть монохроматическим. Для этого:

а) необходимо выделить λ_опт

б) сохранить λ = const при помощи светофильтра.

По максимальному светопоглощению выбирают оптимальную длину волны света  и светофильтр. В широком диапазоне длин волн выбирают оптимальную длину волны по самому узкому и высокому пику.

Окраска светофильтра должна дополнять окраску анализируемого раствора до белой (табл. 6).

Таблица 6

Области поглощения видимого света

Окраска раствора	Область поглощения, нм	Дополнительная окраска
Желто-зеленая	400 – 450	Фиолетовая
Желтая	450 – 500	Синяя
Красная	500 – 550	Зеленая
Синяя	550 – 590	Желтая
Сине-зеленая	590 – 650	Оранжевая
Зеленая	650 – 750	Красная

• Выбор оптимальной толщины поглощающего слоя (длины кюветы). Для выбора оптимальной толщины поглощающего слоя проверяют выполнение закона Бугера – Ламберта. В наборе к фотометрическим приборам имеются кюветы с толщиной поглощающего слоя от 1 до 50 мм.

При выборе толщины слоя учитывают диапазон значений А, для которых относительная погрешность измерения минимальна (0,5–1,0 %): 0,1 < А < 0,8.

Оптимальная оптическая плотность: А = 0,45.

Х_i

А

• Выбор интервала концентраций, при которых соблюдается закон Бугера-Ламберта-Бера. Готовят серию стандартных растворов и раствор сравнения. Выбирают концентрацию растворов для построения градуировочного графика.

Для раствора с минимальной концентрацией, помещенного в выбранную кювету, величина А должна быть не менее 0,1; для раствора с максимальной концентрацией А≤0,8:

При С_min l _max A ≥ 0.1

При С_max l_min A ≤ 0.8

Растворы, не удовлетворяющие таким требованиям, исключают из серии стандартных. Измеряют оптическую плотность стандартных растворов и строят градуировочный график.

• В идентичных условиях измеряют оптическую плотность анализируемого раствора и по градуировочному графику находят концентрацию определяемого вещества в растворе.