umk_2003_018

Òåìà 2

КАЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ (РФА) КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Цель работы:

1.Ознакомиться с методом РФА кристаллических веществ.

2.Провести определение фазового состава поликристаллического образца.

КРАТКАЯ ТЕОРИЯ

Основные кристаллографические представления

Большинство твердых веществ находится в кристаллическом состоянии. Кристалл однороден по химическому составу, однако многие физические характеристики (тепловые, электрические, магнитные, прочностные и некоторые другие) анизотропны, т. е. различны в зависимости от направления в кристалле.

Трехмерная периодичность в расположении атомов (ионов или групп атомов) кристаллов позволяет построить связанную с этим расположением пространственную решетку. Повторяющиеся элементы (точки) этой решетки называются узлами. В наиболее простых случаях положение узлов решетки совпадает с положением центров атомов (ионов), в более сложных – узел может быть геометрическим центром или центром тяжести определенной атомной группировки (молекулы).

Прямые, проходящие через узлы пространственной решетки, называются узловыми прямыми; плоские сетки, образованные узловыми прямыми, – узловыми плоскостями. Любое направление в кристалле, совпадающее с направлением узловой прямой, называется кристаллографическим. Расстояние между двумя ближайшими однотипными узлами в данном кристаллографическом направлении называется периодом повторяемости (идентичности).

Для описания пространственной решетки вводят систему координатных осей. Начало координат помещают в один из узлов

решетки. Три координатных оси должны совпадать с тремя некомпланарными кристаллографическими направлениями. Описание решетки оказывается наиболее простым и удобным, если выбор осей соответствует ее симметрии. Кристаллографические направления, совпадающие с выбранными осями координат, называются основными кристаллографическими осями. Углы между ними – α, β è γ (рис. 8) являются важными характеристиками пространственной решетки. Три вектора, направленные вдоль основных осей и равные по длине соответствующим периодам идентичности, принято называть основными векторами или элементарными трансляциями (a, b, с на рис. 8). При таком описании положение любого узла пространственной решетки может быть определено вектором

R = ma + nb + pc,

где m, n, p – целые числа. Таким образом, в любой узел решетки можно попасть из начала координат путем соответствующего числа (m, n, p) элементарных перемещений вдоль основных координат осей. Такие элементарные перемещения также называются элементарными трансляциями. Если положение данного узла задано вектором R, то числа m, n, p по существу являются координатами узла решетки и называются индексами узла (см. рис. 8).

Параллелепипед, построенный на трех основных векторах a, b и c, называется элементарной ячейкой кристалла. Поскольку основные векторы являются периодами идентичности в трех основных кристаллографических направлениях, то элементарная ячейка является тем наименьшим «кирпичиком» структуры, путем многократного параллельного переноса которого вдоль трех основных осей может быть мысленно построен весь кристалл.

Доказано, что наиболее рациональным для описания атомной пространственной структуры данного кристалла является выбор основных векторов в соответствии со следующими правилами:

а) симметрия получающейся при этом элементарной ячейки должна соответствовать симметрии решетки;

б) число равных ребер и число равных углов элементарного параллелепипеда должно быть по возможности максимальным;

в) при наличии прямых углов число их должно быть также по возможности наибольшим;

20

21

	1	1
2
		1

z

A

γ
β á	R

ca

0

y

b

x

Рис. 8. Основные кристаллографические параметры пространственной решетки:

1 – узловые прямые; 2 – узловая плоскость; a, b, c – элементарные трансляции; б, в, г – угловые параметры; x, y, z – основные кристаллографические направления; R – вектор, определяющий положение узла А по отношению к началу координат

г) при соблюдении первых трех условий объем элементарной ячейки должен быть минимальным из всех возможных.

Величины трех ребер элементарной ячейки (а, b, с) в совокупности с величинами трех углов между осями параллелепипеда (α, β, γ) называются параметрами элементарной ячейки. Элементарная ячейка называется простой или примитивной, если атомы (ионы) находятся только в ее вершинах. В сложных элементарных ячейках атомы могут находиться, кроме вершин, на гранях и в объеме (рис. 9).

Число атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку, в кристаллах химических соединений может изменяться от одного до десятков, сотен и даже тысяч (последнее – в случае сложных органических соединений). Узлы, в которые возможен переход из данного узла путем целого числа элементарных трансляций, называются трансляционно-идентичными (в таких узлах обязательно должны располагаться атомы одного сорта), а узлы, в ко-

	z	z		z
		x	x	x
y		y		y
	à	á		â

Рис. 9. Элементарные ячейки кубической сингонии:

a – примитивная, б – объемоцентрированная, в – гранецентрированная

торые нельзя попасть путем таких трансляций, – трансляционнонеидентичными между собой (рис. 10).

Трансляционно-неидентичные атомы, приходящиеся на одну элементарную ячейку, называются базисными атомами, а совокупность координат всех базисных атомов (узлов) – базисом элементарной ячейки. Базис примитивной ячейки – (000) (рис. 9, а). Базис ячейки, у которой кроме атомов в вершинах имеется атом

z

2

3

1	4

y

x

Рис. 10. Определение трансляционно-идентичных и трансляционно-неидентичных атомов

на примере гранецентрированной кубической ячейки:

1, 2, 3, 4 – трансляционно-неидентичные атомы; стрелками указаны возможные переносы трансляционно-идентичных атомов

22

23

в центре объема (так называемая объемоцентрированная ячейка, рис. 9, б):

æ0 0 0		ö
ç		÷.
èç 12	12 12	ø÷

Базис ячейки, у которой кроме атомов в вершинах имеются еще атомы в центре каждой грани (так называемая гранецентрированная ячейка, рис. 9, в):

æ0 0 0ö

ç ÷

ç 12 12 0÷.

çç 12 0 12 ÷÷ çè012 12 ÷ø

Выше говорилось, что восстановить (достроить) весь кристалл можно путем трансляции элементарной ячейки на целое число периодов идентичности (na, mb, kc) по всем трем направлениям (x, y, z). После введения понятия трансляционно-неидентичных атомов – базисных атомов – будем говорить, что восстановить (достроить) весь кристалл можно такой же трансляцией только этих атомов: трансляцией (по x, y и z) одного атома, если элементарная ячейка примитивная, двух атомов – если объемоцентрированная, и четырех – если гранецентрированная.

По характеру симметрии кристалла (от которой зависят, в частности, соотношения между параметрами элементарной ячейки) все виды пространственных решеток могут быть отнесены к одной из семи систем, или сингоний: триклинной, моноклинной, ромбической, ромбоэдрической, гексагональной, тетрагональной, кубической (рис. 11).

Пространственная решетка кристалла характеризуется также различными совокупностями параллельных и равноотстоящих друг от друга узловых плоскостей, которые называются семействами плоскостей. Кратчайшее расстояние между соседними плоскостями данного семейства называется межплоскостным расстоянием и обозначается буквой d (рис. 12). Пространственное расположение плоскостей данного семейства относительно трех основных векторов a, b и c, однозначно определяется расположением одной

Сингония

Кубическая Гексагональная Тетрагональная Ромбоэдрическая Ромбическая Моноклинная Триклинная

Решетка Бравэ

Примитивная (P)			Базоцентрированная ОбъемоцентрированГранецентрирован-
				(C)	íàÿ (I)	íàÿ (F)
	c
	β	b
	a
	P 1
c	b		c	b
	β			β

aa

P 2/m	C 2/m
c				c
b	c	b				c	b
			a		a
a	a			b
P mmm	C mmm			I mmm	F mmm

a α		a
	R 3m
	c	a	c a
	a			a
P 4/mmm			I 4/mmm
	c
a	120° a
P 6/mmm
			a		a a
a		a	a	a
	a				a
P m3m			I m3m		F m3m

Рис. 11. Четырнадцать видов пространственных решеток Бравэ

24

25

из них. Для этого берут плоскость семейства, ближайшую к нача- лу координат, но не проходящую через него.

b

a

d

(10)

d	d

(11)

(21)

(41)	d

(13)

d

Рис. 12. Системы плоскостей: d – межплоскостные расстояния.

Âскобках указаны индексы Миллера

Âобщем случае плоскость отсекает на координатных осях отрезки, величина которых может быть выражена в долях элементарных трансляций. Пусть, например, плоскость отсекает на осях отрезки а/h, b/k, с/l (рис. 13). Числа h, k, l, характеризующие наклон плоскости по отношению к основным кристаллографическим осям, являются координатами, или индексами, данной плоскости и в то же время индексами всего семейства параллельных ей плоскостей. Индексы плоскостей принято заключать в круглые скобки – (hkl), причем запятые между h, k, l не ставятся. По имени ученого, впервые предложившего такое определение индексов, они называются индексами Миллера.

Если числа h, k, l являются дробными, то индексами семейства служат целые числа – числители приведенных к общему знаменателю дробей. Так, например, если плоскость отсекает по оси х отрезок а/2, по оси y 2b/3, а по оси z – 1, т. е. h = 2, k = 3/2 и l = 1,

то индексы Миллера в данном случае есть (432). Если плоскость отсекает на какой-либо оси отрезок в отрицательном направлении, то над соответствующим индексом ставится знак минус. Если плоскости семейства параллельны какому-либо из основных кристаллографических направлений, т. е. пересекают его в бесконечности, то соответствующий индекс Миллера равен нулю (например, плоскости семейства (hk0) параллельны оси z). Если плоскости семейства параллельны какой-либо из координатных плоскостей, т. е. параллельны двум основным осям, то два соответствующих индекса равны нулю (так, плоскости (00l) параллельны координатной плоскости xy, а (0k0) – плоскости xz).

	z
	c
	c
	l
a	b	y
h
a	b
	k

x

Рис. 13. Определение индексов плоскостей

Необходимо ввести понятие ретикулярная плотность, которая определяется числом узлов (атомов, молекул), приходящихся на единицу площади данной кристаллографической плоскости. Исходя из рис. 12 легко убедиться, что семейства плоскостей с малыми межплоскостными расстояниями имеют сравнительно большие индексы Миллера, а семейства с большими dhkl – относительно малые. Семейства с наибольшими dhkl будут состоять из плоскостей с наибольшей ретикулярной плотностью узлов.

26

27

Интерференция РЛ при рассеянии на кристаллах

В электрическом поле монохроматической электромагнитной волны электрон приходит в колебательное движение и становится источником вторичных сферических электромагнитных волн с той же длиной волны. Рассеивающими центрами становятся все электроны атома. Атомы различных элементов рассеивают РЛ тем сильнее, чем большее число электронов входит в состав их электронных оболочек. Рассеивающая способность атомов определенного сорта, так называемая атомная амплитуда рассеяния f, характеризует отношение амплитуды волны, рассеянной атомом как целым, к амплитуде волны, рассеянной одним электроном. Квадрат атомной амплитуды называется атомным фактором рассеяния или просто атомным фактором (рис. 14).

f

35

Br –

30

25 Fe2+

20 Ca2+

15

Cl–

10

O

5C

H

sin θ/λ

0 0,2 0,4 0,6 0,8

Рис. 14. Зависимость величины атомной амплитуды рассеяния от угла между первичным пучком и направлением рассеяния

Когда квант рентгеновского излучения падает на упорядоченную систему атомов, то при его поглощении происходит возбуждение электронной системы в некотором объеме твердого тела. Если при этом не происходит рассеяния энергии поглощенного кванта, то снятие возбуждения электронной системы приводит к излучению кванта с сохранением его энергии и импульса (когерентное рассеяние). При этом каждый атом, входящий в оговоренный объем, является излучателем. Волны, излучаемые каждым таким атомом, интерферируют между собой.

Так как расстояния между атомами твердого тела сравнимы с длиной волны кванта рентгеновского излучения, то вероятность переизлучения кванта в данном направлении (с сохранением его энергии и импульса) зависит от пространственного расположения излучателей (атомов). Таким образом, когерентное рассеяние

(переизлучение) возможно только в тех направлениях, в которых волны, излучаемые каждым атомом возбужденного объема, отли- чаются друг от друга на целое число длин волн (nλ). В других направлениях когерентное рассеяние невозможно, так как нарушаются законы сохранения энергии и импульса.

Каждый отдельный кристалл (монокристалл) является упорядоченной периодической системой атомов. Химический состав кристалла и характер межатомного взаимодействия определяют симметрию его пространственной решетки с индивидуальным набором межплоскостных расстояний. Таким образом, от кристалла любого вещества может быть получена характерная для него рентгеновская дифракционная картина. Математический аппарат РСА позволяет установить однозначное соответствие между атомной структурой кристаллов и поученной от них дифракционной картиной.

Интерференционное уравнение. Немецким физиком Максом Лауэ было выведено уравнение (называемое интерференционным уравнением Лауэ), являющееся одним из основных уравнений РСА:

S – S0/λ = H.

(8)

Здесь S0 – единичный вектор падающего луча, S – единичный вектор луча, рассеянного в направлении интерференции, λ – длина волны, Н – вектор, перпендикулярный некоторому семейству плос-

28

29

костей (hkl) в решетке, причем длина его связана с межплоскостным расстоянием этого семейства (dhkl) соотношением

H = n/dhkl,

(9)

где n может принимать значения 1, 2, 3 и т. д.

Векторы S/λ, S0/λ и H образуют векторный треугольник (рис. 15). Угол между векторами S и S0 называется углом рассеяния. Можно строго доказать, что если выполняется условие интерференционного максимума, то в кристалле обязательно имеется семейство плоскостей (hkl) с межплоскостным расстоянием dhkl, одна из плоскостей которого делит пополам угол между векторами S/λ è S0/λ.

S

	θ	Hhkl
(hkl)	θ
	S0

Рис. 15. К выводу интерференционного уравнения

Исходя из векторного уравнения (8) путем простого геометри- ческого рассмотрения ОАС можно получить скалярное уравне-

íèå:	2 sin θ		n
		=		,	(10)
	λ		d
откуда получают
2d sin è = nλ.					(11)

Русский ученый Вульф и, независимо от него, англичане отец и сын Брэгги вывели уравнение (11). Они предположили, что РЛ могут отражаться от кристаллографических плоскостей аналогич- но отражению видимого света от зеркальных поверхностей с выполнением законов геометрической оптики.

Рассмотрим пространственную решетку произвольного кристалла (рис. 16). Выделим в ней некоторое семейство плоскостей

θ	θ O		θ	θ	1
	P	θ θ	P′		d

O′	2
	3

Рис. 16. К выводу уравнения Вульфа – Брэггов

(hkl) c межплоскостным расстоянием dhkl. Пусть на поверхность кристалла падает пучок параллельных монохроматических и когерентных РЛ, образующих с плоскостями (hkl) угол скольжения и (угол между лучом и плоскостью). Вследствие большой проникающей способности РЛ они отражаются не только от плоскости 1, но и от внутренних плоскостей 2, 3 и т. д.

Лучи, отраженные от различных плоскостей в одном направлении, интерферируют между собой. Максимум интерференции будет возникать при разности хода между ними D, равной целому числу длин волн (D =PO′ + O′P′, ðèñ. 16):

D = nλ.	(12)
Из рисунка видно, что
D = 2d sin è.	(13)
Сравнивая (12) и (13) видим, что
2d sin è = nλ.	(14)

Это уравнение получило название формулы Вульфа – Брэггов. Видно, что уравнения (11) и (14) идентичны. Итак, одно и то же уравнение может быть получено как при рассмотрении реального физического процесса – интерференции лучей, рассеянных отдельными атомами пространственной решетки, так и при формальном рассмотрении интерференции РЛ, отраженных от кристаллографических плоскостей. Этим подтверждается правомерность мо-

30

31

дельных представлений о соблюдении законов геометрической оптики при рассеянии РЛ кристаллографической решеткой.

Интерференционную картину, возникающую при прохождении РЛ через атомную решетку кристалла, часто по аналогии с дифракционной картиной, получающейся при прохождении видимого света через оптическую дифракционную решетку, называют дифракционной картиной или дифракционным спектром.

Анализ уравнения Вульфа – Брэггов. Из формулы Вульфа – Брэггов следует, что каждое семейство плоскостей кристалла может дать несколько отражений (интерференционных максимумов) под углами и1, è2, è3, определяемыми условиями

sin è1 = λ/2 dhkl; sin è2 = 2λ/2dhkl; sin è3 = 3λ/2dhkl

(15)

и т. д., причем количество возможных углов отражения равно числу целых чисел, удовлетворяющих условию

nλ/2dhkl ≤ 1.

(16)

Каждому значению n отвечает отражение n-го порядка.

Иногда удобно представить себе отражение n-го порядка от семейства плоскостей с индексами (hkl) и межплоскостным расстоянием dhkl как отражение первого порядка от плоскостей, параллельных плоскостям (hkl) и имеющих межплоскостное расстояние dhkl/n. Индексами этих плоскостей являются nh, nk, nl. Плоскости с межплоскостными расстояниями d/n и соответствующими индексами (nh, nk, nl) не всегда являются реальными кристаллографическими плоскостями, они могут вводиться условно для исключения неизвестного параметра n с целью упрощения формулы Вульфа – Брэггов. Теперь она будет иметь вид

2(d/n) sin è = λ.

(17)

По рентгенограмме (т. е. зафиксированной дифракционной картине) можно определить углы и для всех интерференционных максимумов. Зная длину волны падающего излучения, по формуле (17) можно определить значения d для всех систем отражающих плоскостей. Определив специальными методами индексы (в общем случае индексы nh, nk, nl, называемые индексами интерференции и обозначаемые соответственно H, K, L) и подставляя d/n и H, K, L в квадратичную формулу для кристаллов определенной

сингонии (см. табл. 2 на с. 43), можно определить линейные параметры a, b и c кристаллической решетки.

Общее число интерференционных максимумов от исследуемого вещества определяется числом семейств плоскостей (которых теоретически бесконечно много), удовлетворяющих условию Вульфа – Брэггов. Относительная интенсивность этих максимумов различ- на. Она тем выше, чем больше ретикулярная плотность плоскостей данного семейства (т. е. чем больше рассеивающих центров находится на единице площади отражающей плоскости), чем выше средняя рассеивающая способность атомов, заполняющих эти плоскости, и чем больше фактор повторяемости данной системы плоскостей. Фактор повторяемости определяется как количество семейств с данной ретикулярной плотностью и данным межплоскостным расстоянием (d ′), но различным образом ориентированных в кристаллографической решетке. Причем индексы Миллера таких плоскостей будут различными. Например, для кристаллов с кубической элементарной ячейкой системы плоскостей с индексами (100), (100), (010), (010), (001), 001) имеют одинаковые межплоскостные расстояния и ретикулярные плотности.

Следовательно, при хаотическом расположении кристалликов в образце плоскость с d = d ′ будет попадать в отражающее положение в шесть раз чаще, чем плоскость с индексами, например индексом (100). Отсюда и интенсивность рассеянного (отраженного) луча будет в шесть раз выше.

Возникновение дифракционной картины при съемке поликристалла

Исходя из геометрии съемки (см. рис. 5 и 16), углы скольжения и отражения (рассеяния) отсчитываются от плоскости образца. Следовательно, информацию о межплоскостных расстояниях (выполнение условия Вульфа – Брэггов) возможно получить только от систем кристаллографических плоскостей, параллельных плоскости образца.

Для того чтобы такая параллельность была достигнута для как можно большего количества систем плоскостей, исследования проводят на поликристаллических образцах – образцах, состоящих

32

33

из множества беспорядочно ориентированных кристалликов. Из-за большого количества кристалликов в образце для любой системы плоскостей (hikili) найдется некоторое количество кристалликов, которые оказались ориентированными так, что соответствующая система кристаллографических плоскостей будет параллельна поверхности всего образца.

Следовательно, при повороте образца в процессе съемки дифрактограммы (т. е. при изменении угла скольжения рентгеновских лучей по отношению к плоскости образца) последовательно то одна, то другая системы плоскостей (находящиеся, естественно, в разных кристалликах) окажутся под углом иi, при котором выполняется условие Вульфа – Брэггов (рис. 17).

è1

è1

è2 è2

è3 è3

Рис. 17. Получение дифракционной картины от поликристаллического образца

Принцип РФА

Фаза – термодинамически равновесная часть системы, характеризующаяся определенным химическим составом, гомогенностью химических и физических свойств и наличием границы раздела. Для кристаллических фаз характерно наличие определенного типа кристаллической структуры. Так, углерод может находиться в различных фазовых состояниях, отличающихся по типу кристаллической структуры, алмаз – кубическая решетка, графит – гексагональная.

Но даже если фазы имеют один тип кристаллической структуры (NaCl, KCl и т. д.), то из-за различий в силах связи и радиусов ионов линейные параметры кристаллических решеток будут различными. Отсюда следует вывод, лежащий в основе РФА:

–каждая фаза будет обладать свойственным только ее решетке набором межплоскостных расстояний;

–èç-çà различий в рассеивающей способности атомов и ретикулярной плотности соответствующих систем плоскостей, каждая фаза будет обладать свойственным только ей набором интенсивностей рефлексов (максимумов).

Если исследуемый материал представляет собой механическую смесь различных фаз, то каждая из них дает независимую от остальных дифракционную картину. Получаемая в этом случае рентгенограмма (дифрактограмма) представляет собой по существу механическое наложение рентгенограмм разных фаз (рис. 18). При неизвестном химическом составе проведение фазового анализа осложняется. Однако в большинстве случаев, исходя из имеющихся данных о природе вещества, его происхождении, обработке и т. п., можно предположить наличие тех или иных фаз в его составе. Это существенно облегчает проведение качественного фазового анализа.

Одним из способов проведения такого анализа является способ сравнения полученной рентгенограммы с эталонными. Эталонные рентгенограммы снимают со специально полученных фаз, присутствие которых предполагается в смеси. Эталонная рентгенограмма вещества, полученная в стандартных условиях, – это своего рода рентгеновский паспорт, по которому однозначно мож-

34

35

	I
	1
2θ	0
	I
	2
2θ	0
	I
	3
2θ	0

Рис. 18. Дифрактограмма образца как сумма дифрактограмм фаз, входящих в его состав:

1, 2 – чистые фазы; 3 – смесь фаз

но идентифицировать данную фазу. Такой метод не требует знания структуры вещества, но, несмотря на наглядность, непосредственное сравнение рентгенограмм требует длительного времени. Практически можно пользоваться не самими рентгенограммами, а данными, полученными при их измерении: значениями межплоскостных расстояний d и относительных интенсивностей I/Imax.

Способ классификации кристаллических веществ (элементов) по их рентгенодифракционным данным, т. е. по эталонным дифракционным спектрам, использован при составлении справочных картотек. В мировой практике для РФА широко используется картотека эмпирических справочных стандартов Объединенного комитета дифракционных стандартов (Joint Commitee Powder Difraction Data – JCPDS). В этой картотеке описание каждой кристаллической фазы дается в стандартном формате, названном карточкой JCPDS (рис. 19).

Правая (основная) часть карточки содержит спектр значений d и I/Imax, упорядоченный по убыванию величины d. Слева, в первой строке, указаны три значения d для плоскостей, дающих самые

3–0772 MINOR CORRECTION

2623		2,75	2,46		1,66	2,75		CoS2	Cobalt Sulfide
d
3–0759
I/Imax		100	60		55	100
3–0772
								d, Å		I/Imax		hkl
Dia.		Cut off			Coll.		2,75			100		200
							2,46			60		210
							2,25			48		211
								1,95		34		220
							1,66			55		311
Sys. Cubic					S. G.		1,59			17		222
a0 5,523 b0			c0	Å	C		1,53			17		230
							1,47			22		231
							1,27			14		331
							1,24			6		420
							1,21			5		421
							1,18			3		332
							1,13			17		242
							1,06			55		333

Рис. 19. Карточка картотеки JCPDS

сильные отражения (последовательность данных соответствует убыванию интенсивности отражений), и четвертое значение, которое соответствует самому большому межплоскостному расстоянию, наблюдаемому в данном веществе. Кроме того, в карточке указывается название, химическая формула вещества, параметры элементарной ячейки, кристаллическая система, пространственная группа и некоторые физические характеристики. В ряде случаев для эталонной фазы часть этих данных неизвестна и соответственно опускается. Приводятся также ссылки на источник, из которого взяты данные и условия получения спектра. В левом верхнем углу, вне собственно поля карточки, имеется номер карточки, содержащей два числа, разделенных чертой. Первое число – номер

36

37

ящика, второе – номер карточки в ящике. Так как довольно часто три наиболее сильные линии спектра слабо различаются по интенсивности, а, кроме того, экспериментальная особенность получения рентгенограмм может изменить соотношение интенсивностей, в картотеке JCPDS имеется несколько карточек для одного вещества, в которых изменена последовательность первых наиболее сильных линий. Картотека JCPDS содержит более 25 тыс. эталонных спектров, и ежегодно к ней добавляются 1,5–2,0 тыс. эталонов; достоверность эталонных спектров различна. В карточках символами отмечается четыре категории качества. Наиболее достоверные карточки, полученные при особо надежных экспериментальных условиях и совершенной технике, отмечаются звездоч- кой, малонадежные – кружками.

Кроме картотеки для идентификации исследуемых веществ можно воспользоваться специальными таблицами, в которых приводятся значения межплоскостных расстояний и относительные интенсивности дифракционных линий для различных кристалли- ческих веществ; такие таблицы собраны в справочниках по РСА.

Из вышеизложенного ясно, что указанный рентгеновский метод является прямым методом фазового анализа, непосредственно фиксирующим присутствие той или иной фазы в образце. Кроме того, этот метод является экспрессным и не требует большого количества вещества. Рентгеновский метод фазового анализа делает также возможной оценку относительного количества фазы в смеси (количественный фазовый анализ). Чувствительность фазового анализа, т. е. минимальное количество фазы, которое может быть обнаружено рентгеновским методом, зависит от ряда причин. Чем выше рассеивающая способность и ниже коэффициент поглощения РЛ для атомов, составляющих кристаллическую решетку данной фазы, тем меньшие количества этой фазы могут быть обнаружены. Важным фактором, определяющим чувствительность метода, является размер кристалликов исследуемого вещества. При размерах кристалликов менее 10–7 м интерференционные линии размываются и возможно слияние их с фоном рентгенограммы (рис. 20).

I

1

0					ìêì
1	2	5	10	50	200

Рис. 20. Влияние размеров кристалликов на высоту рефлекса (SiO2)

Выбор излучения и фильтры

Выбор излучения производится с учетом следующих требований:

1)на рентгенограмме должны быть видны все линии дифракционной картины, вплоть до самых слабых;

2)время съемки рентгенограммы должно быть минимальным. Линии на рентгенограмме перестают быть заметными, если

их интенсивность меньше или равна интенсивности фона. Фон на рентгенограмме является следствием ряда физических факторов и всегда присутствует. При правильном выборе условий съемки фон на рентгенограмме невелик. Главной причиной образования фона на рентгенограмме является наличие непрерывного спектра, сопровождающего характеристическое излучение. В образовании фона на рентгенограмме может участвовать также вторичное характеристическое (флуоресцентное) излучение образца, возникающее в некоторых случаях при поглощении РЛ в образце. Поглощение РЛ понижает интенсивность первичного пучка от начального ее значения I0 äî I:

I = I0 exp (–μt),

(18)

где I – интенсивность пучка лучей, прошедших через слой вещества толщиной t, μ – линейный коэффициент поглощения. Этот

38

39