Азот

скую связь по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной элек-

тронной пары атома N.

Ni2+ + 6NH3 = [Ni(NH3)6]2+

Если катион металла образует с аммиаком прочные комплексы, то при

действии избытка аммиака на осадок гидроксида металла или на его оксид происходит их растворение.

Cu(OH)2 (т.) + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2 (р.)

Подобные реакции иногда используют в металлургии для перевода в рас-

твор оксидных минералов некоторых металлов, в частности, оксидов Cu.

CuO(т.) + 4NH3 + H2O = [Cu(NH3)4](OH)2 (р.)

Cu2O(т.) + 4NH3 + H2O =2 [Cu(NH3)4](OH)2 (р.)

Амминые комплексы разрушаются под действием киcлот из-за вы-

соких акцепторных свойств NH3.

[Cu(NH3)4](OH)2 + 3H2SO4 = CuSO4 + 2(NH4)2SO4 + 2H2O

Реакции присоединения, в которых NH3 выступает как донор электрон-

ной пары, рассмотренные выше, относятся к самым распространенным реакци-

ям, характерным для аммиака. Меньше распространены реакции замещения

H в молекуле NH3 на другие элементы – металлы и галогены. Степень окисле-

ния N, при этом, не изменяется, так как N – третий по электроотрицательности

элемент.

Аммиак при нагревании и жидкий аммиак взаимодействует со щелочны-

ми металлами, а также металлами IIА -группы,

образуя амиды – соединения,

содержащие анион NH2–, например, NaNH2, Ca(NH2)2.

2NH3 + 2Na = 2NaNH2 + H2

Амиды находит применение в органических синтезах. В водных раство-

рах амиды полностью гидролизуются.

NaNH2 + Н––ОН = NH3 + NaOH.

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

При замещении в двух атомов H образуются имиды – соединения, со-

держащие имино-группу (= NH).

Нитриды можно рассматривать как продукт замещения трех атомов H в

аммиаке. Многие нитриды получаются при прокаливании металла в аммиаке. 2Аl+2NH3 = 2AlN + ЗН2

Реакции, в которых водород замещается на металл, являются ОВР, –

окислительные свойства проявляет водород из молекулы NH3.

Существует большое число органических соединений – аминов, типа

RNH2 , R2NH, R3N, которые можно рассматривать как продукты замещения Н в молекуле NH3 на органический радикал.

Продукты замещения Н в аммиаке на галоген – хлористый и иоди-

стый азот. Хлористый азот NCl3 , маслянистая желтая жидкость, образующая-

ся при действии Cl2 на концентрированный раствор NH4Cl: NH4Cl + 3Cl2 = 4HCl + NCl3.

При нагревании выше 90°С (или ударе) NCl3 с сильным взрывом распа-

дается на простые вещества. При действии концентрированного аммиака на I2

образуется темно-коричневый осадок так называемого йодистого азота NI3 . nNH3. Йодистый азот крайне неустойчив и в сухом виде взрывается от ма-

лейшего прикосновения.

Хлорамин NH2Cl – сильный окислитель.

Аммиак вступает в окислительно-восстановительные реакции, в

которых азот повышает степень окисления, т. е. аммиак проявляет вос-

становительные свойства. Аммиак способен восстанавливать оксиды неко-

торых металлов.

3CuO + 2NH3 = 3Cu + N2 + 3H2O

При добавлении аммиака к бромной воде происходит ее обесцвечивание.

6NH3 + 3Br2 = N2 + 6NH4Br

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

При взаимодействии водного раствора аммиака с NaClO получают гидразин N2H4:

2NH3 + NaClO = N2H4 + NaCl + H2O

Газ NH3 воспламеняется в атмосфере F2 и Cl2, горит в чистом кислороде.

2NH3 + 3Сl2 = N2 + 6HCl

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O

Каталитически (на платине) NH3 окисляется до NO. 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O

Эта реакция лежит в основе промышленного способа получения азотной кислоты.

Общая схема превращения аммиака в азотную кислоту может быть

представлена так:

		+O2		+O2		+ O2 + H2O
	NH3		NO		NO2		HNO3
		[Pt]

Азотная кислота и нитраты

Чистая азотная кислота HNO3 – бесцветная жидкость с плотностью 1,50

г/см3. При температуре - 42оС она застывает в прозрачную кристаллическую массу, а при 84оС кипит. С водой HNO3 смешивается в любых отношениях. В

качестве концентрированной азотной кислоты обычно используют 68% рас-

твор с плотностью 1,40 г/см3.

Азотная кислота под влиянием света медленно разлагается

4HNO3 = 4NO2 + O2 + 2H2O.

Чем выше температура и чем концентрированнее кислота, тем быстрее идет разложение. Выделяющийся диоксид азота растворяется в кислоте и при-

дает ей бурую окраску.

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

Азотная кислота принадлежит к числу наиболее сильных кислот. В

разбавленных растворах она полностью распадается на ионы. Азотная кислота вступает в реакции, характерные для кислот, т.е. реагирует с акцепторами про-

тонов: основными оксидами и гидроксидами, солями слабых кислот и т. п., но

наиболее характерны для азотной кислоты окислительно-

восстановительные реакции.

Азотная кислота – сильный окислитель. Присоединение Н+ к аниону

NO3– способствует разрыву связи N––O, поэтому, чем выше концентрация

HNO3, тем быстрее идет ее восстановление.

Многие неметаллы легко окисляются концентрированной азотной кислотой до высших степеней окисления. Например:

S +2HNO3 = H2SO4 + 2NO,

3P +5 HNO3 + 2 H2O= 3H3PO4 + 5 NO,

3C + 4 HNO3 = 3CO2 + 4 NO + 2 H2O.

Большинство металлов растворяются в азотной кислоте с образова-

нием нитратов.

Устойчивы к окислению концентрированной азотной кислотой такие ме-

таллы, как: Au, Pt, Rh, Os, Ir, Ta, Nb, W.

Некоторые металлы, например Fe, Al, Cr, пассивируются концентриро-

ванной азотной кислотой (по-видимому, в результате образования труднорас-

творимых оксидных пленок).

Важно отметить, что при взаимодействии металлов с НNO3 крайне редко выделяется H2. Это указывает на то, что металл окисляется не H+-ионами, а бо-

лее сильным окислителем NO3–. Возможно, что если водород и образуется, то он расходуется на восстановление ионов NO3–. При окислении металлов азот-

ной кислотой, как правило, идет несколько параллельных реакций, и образуется смесь продуктов ее восстановления. Относительное содержание их в смеси за-

висит от восстановительной активности металла, температуры и концентрации

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

кислоты. Концентрированная кислота обычно восстанавливается металлами до

NO2.

HNO3 (конц.) + Me  NO2 + нитрат металла Разбавленная кислота реагирует по более сложной схеме:

HNO3 (разб.) + Me  NO, N2O, N2, NH4+ + нитрат металла

При взаимодействии разбавленной азотной кислоты с металлами чаще всего среди продуктов восстановления преобладает NO.

HNO3 (разб.) + Me  NO + нитрат металла

Сильно разбавленная кислота взаимодействует с очень активными ме-

таллами с образованием NH4+.

В присутствии веществ, способных к образованию комплексов металлов,

азотная кислота может окислять и те металлы, которые одной HNO3 не окисля-

ются. Так, например, смесь одного объема азотной и трех объемов концен-

трированной соляной кислоты – "царская водка"- окисляет даже золото и платину:

Au + HNO3 + 4 HCl = H[AuCl4] + NO + 2 H2O

3Pt + 4HNO3 + 18 HCl = 3 H2[PtCl6] + 4NO + 8 H2O

Азотная кислота действует как окислитель на многие органические веще-

ства. При этом один или несколько атомов водорода в органическом соедине-

нии замещаются нитрогруппами (–NO2). Этот процесс называется нитрованием

(в качестве нитрующего агента используют смесь концентрированных кислот

HNO3 и H2SO4). Продуктами нитрования являются широко известные

взрывчатые вещества: нитроглицерин (динамит), тринитротолуол (тол) и

др.

Отнимая воду от азотной кислоты, получают ее ангидрид N2O5.

2HNO3 = N2O5 + H2O.

В качестве водоотнимающего средства используют оксид P4O10.

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

Нитраты – соли азотной кислоты. Они хорошо растворяются в воде.

В водных растворах нитраты не проявляют сильных окислительных свойств,

но при высоких температурах они становятся энергичными окислителями, так как разлагаются с выделением кислорода по одной из следующих схем:

2KNO3 = 2KNO2 + O2 (соли большинства щелочных и щелочно-земельных ме-

таллов).

2Cu(NO3)2 = 4NO2 + O2 + 2CuO (соли большинства переходных металлов) 2AgNO3 = 2NO2 + O2 + 2Ag (при неустойчивых оксидах металлов)

Растворимые нитраты используются в качестве удобрений, но если в почве имеется их избыток, то они переходят в плоды в таком количестве, что ими можно даже отравиться, так как нитраты в организме восстанавливаются до более ядовитых нитрозаминов R2N––N=O.

В природе в небольших количествах встречаются соли KNO3 и NaNO3,

называемые селитрами. Латинское название элемента N– «nitrogenium» пере-

водится, как «рождающий селитру», или «рожденный из селитры». Очень ма-

ленькие природные запасы селитры, необходимой, прежде всего, для произ-

водства пороха, толкали ученых к поиску метода, позволяющего атмосферный водород преобразовывать в азотную кислоту. Первым промышленный процесс связывания атмосферного азота в NH3 разработал немецкий химик Габер пе-

ред первой мировой войной.

Оксиды азота

В оксидах азот проявляет положительные степени окисления, так как он связан с более электроотрицательным элементом.

+1	+2	+3	+4	+5
N2O, NO,		N2O3,	NO2, N2O5

Все эти оксиды (кроме N2O5) – эндотермические соединения. Это зна-

чит, что их образование из прочных молекул N2 и O2 требует затрат энергии.

Непосредственное образование этих оксидов из азота и кислорода невоз-

можно. Единственный оксид, который в природе в небольших количествах об-

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

разуется из простых веществ – NO. Это происходит при грозовых разрядах.

Все оксиды азота можно получить косвенными методами. Некоторые из окси-

дов являются довольно прочными соединениями. Это обусловлено наличием в

их молекулах прочных кратных связей:			N=O и N=N.
			газ со слабым приятным запахом, об-
	Оксид диазота N2O	– бесцветный

ладает наркотическим действием, – раньше использовался в медицине для ане-

стезии.

Ему часто приписывают структуры:  или N = N = O.

Его можно получить осторожным нагреванием нитрата аммония. NH4NO3 = N2O + 2H2O.

Оксид диазота является сильным, но кинетически инертным окис-

лителем. При нагревании он разлагается: 2N2O = 2N2 + O2. Смесь N2O и NH3

при воспламенении взрывается.

3N2O + 2NH3 = 4 N2 + 3H2O

Оксид N2O не может быть непосредственно окислен до других оксидов

азота.

Оксид NO – бесцветный газ, нерастворимый в воде. В промышленности его получают при каталитическом окислении аммиака (первая стадия получе-

ния HNO3.) В лаборатории получают взимодействием меди с разбавленной азотной кислотой.

Молекула NO интересна тем, что содержит один неспаренный электрон.

. ..

:N = O:

Оксид NO – реакционноспособное соединение. На воздухе он очень бы-

стро превращается в бурый газ NO2.

2NO + O2 = 2NO2.

Моноксид проявляет также окислительные свойства, реагирует с H2S, SO2.

2NO +2H2S = N2 +2S;

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

2NO + SO2 + H2O = N2O + H2SO4.

Оксид NO2 (бурый газ) очень ядовит. В его молекуле, как и в NO, име-

ется один неспаренный электрон.

O

N

O

Благодаря неспаренным электронам две молекулы NO2 легко объединя-

ются в бесцветный димер N2O4

2NO2  N2O4; К = 0,115 при 25оС

При комнатной температуре оксиды NO2 и N2O4 находятся в равновесии.

С повышением температуры равновесная смесь обогащается продуктом эндо-

термической реакции, т.е. NO2. При понижении температуры смесь обесцвечи-

вается, так как бурый газ NO2 превращается в бесцветный димер. Димер при температуре ниже +21оС переходит в желтую жидкость, а при температуре ни-

же –11оС – в бесцветные кристаллы.

Оксид NO2 – сильный окислитель. В атмосфере NO2 горят графит, бе-

лый фосфор и сера, при смешении газов NO2 и HI возникает фиолетовое пламя.

2NO + 8HI = N2 +4I2 +4H2O

2NO2 + 2C = N2 +2CO2

При растворении в воде N2O диспропорционирует с образованием

двух кислот – азотной и азотистой

+4

+3

+5

2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3

(азотистый ангидрид) нестойкое соединение, образуется

Оксид N2O3

при низких температурах при соединении оксидов NO и NO2, молекулы кото-

рых имеют неспаренные электроны

NO +

NO2  N2O3.

Оксид N2O3

существует при температуре ниже – 40оС в виде синей жид-

кости, которая при нагревании начинает разлагаться по реакции:

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

N2O3  NO + NO2

Растворяясь в воде, этот оксид образует слабую азотистую кислоту HNO2

(К= 5.10-4).

Азотистая кислота – нестойкая и существует только в разбавленных растворах. С повышением концентрации легко подвергается диспропорциони-

рованию

+3 +5 +2

3HNO2 = HNO3 + 2NO +H2O

В щелочной среде образуются соли азотистой кислоты – нитриты.

Нитриты вполне устойчивые соединения, хорошо растворимые в воде.

В реакциях нитриты проявляют как окислительные, так и восстано-

вительные свойства. Для азотистой кислоты более характерны окислитель-

ные свойства с восстановлением до NO.

Оксид N2O5 (азотный ангидрид) – неустойчивое бесцветное кристал-

лическое вещество, которое возгоняется при 3 оС и при этом разлагается на

азот и кислород.

2N2O5 =4NO2 +O2

Втвердом виде состоит из ионов NO2+ и NO3–.

Вводе азотный ангидрид хорошо растворяется с образованием азотной кислоты.

Азотный ангидрид очень сильный окислитель. Многие органические вещества при соприкосновении с ним воспламеняются, металлы переходят в оксиды, H2S и SO2 окисляются до серной кислоты.

2N2O5 + 2H2S = 2N2 + O2+ 2 H2SO4

В промышленности N2O5 получают окислением жидкого оксида N2O4

озонированным кислородом:

N2O4 (ж.) + O3 = N2O5 (ж.) + O2

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

В лаборатории получают, отнимая воду от азотной кислоты с помощью

P4O10.

Другие соединения азота

Такие соединения азота, как гидразин N2H4 и гидроксиламин NH2OH

можно рассматривать как производные аммиака, в которых один атом Н заме-

щен, соответственно, на группу – NH2 или – ОН.

Гидразин N2H4 - бесцветная жидкость, с неприятным запахом, ядовит,

взрывчат; кипит при 113,6оС. В гидразине N проявляет степень окисления (–2).

Структурная формула гидразина имеет вид:

H H

N = N

H H

Гидразин является донором электронных пар. Подобно аммиаку гидра-

зин хорошо растворяется в воде и акцептирует Н+, образуя соединения гидра-

зония: гидразин–гидрат N2H5OH (N2H4 . H2O) , хлористый гидразин N2H5Cl (N2H4 . HCl) и гидросульфат N2H5(HSO4). Большинство солей гидразония рас-

творимы в воде.

Также подобно аммиаку гидразин способен образовывать комплексы с катионами некоторых d-металлов.

Гидразин менее устойчив и является более слабым основанием, чем ам-

миак.

Гидразин - сильный восстановитель. Восстановительные свойства сильнее проявляются в щелочных растворах. В водном растворе он чаще всего

окисляется до N2.

Гидразин горит на воздухе: N2H4 + O2 = N2 + 2H2O. При горении гидра-

зина на воздухе или в кислороде выделяется большое количество тепла, поэто-

му гидразин или его органические производные, например, 1,1– диметилгидра-

зин (CH3)2N––NH2 (гептил)			используется как компонент ракетного топлива,
другим компонентом (окислителем) может выступать N2O4.
Исполнитель:			Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1