Кристаллические потенциалы

Ячеечная аппроксимация

В своей первоначальной формулировке ППВ-метода Слэтер исходил из гипотезы о том, что периодическое твердое тело можно описать с помощью «ячеечного» одноэлектронного потенциала. Он предположил, что реальный кристаллический потенциал для многих периодических структур можно с хорошей точностью аппроксимировать его несколько идеализированной формой. Этот идеализированный потенциал сферически симметричен внутри сфер, центрированных на узлах решетки и постоянен в пространстве между этими сферами. Радиусы, сфер окружающих атомы различных типов могут быть разными, однако обычно бывает удобно брать сферы возможно бóльшими(соприкасающимися).

Чтобы упростить ППВ матричные элементы к потенциалу добавляется константа, в результате чего постоянное значение потенциала в пространстве между сферами становится равным нулю, а собственные значения энергии, вычисляемые с помощью

и

, смещаются на величину этой константы. В таких случаях говорят об «энергиях по шкале ППВ».

Действительный потенциал кристалла полезно рассматривать как сумму ячеечных потенциалов, плюс корректирующие члены. В число последних входят как несферические члены, действующие внутри ППВ-сфер, так и непостоянные члены, действующие в пространстве вне этих сфер. Ясно, что для минимизации этих корректирующих членов выгодно усреднять по углам истинный потенциал внутри сфер, а постоянный потенциал вне сфер положить равным среднему значению истинного потенциала в этой внешней области. Эти операции приводят к появлению скачков у ячеечного потенциала на сферах различных радиусов. Сугубо ориентировочно можно сказать, что ячеечная аппроксимация будет наиболее точной при малых скачках, а наименее точной – когда эти скачки существенны.

Попытаемся оценить адекватность ячеечного потенциала из чисто геометрических соображений. Построив соприкасающиеся сферы вокруг каждого из атомов элементарной ячейки атомного кристалла, можно подсчитать, какая доля объема элементарной ячейки придется на область между сферами, т.е. каков относительный объем ее. Для г.ц.к., о.ц.к. и простой кубической структур эти доли составляют 0,26, 0,32 и 0,48 соответственно. Для г.п.у. структуры с идеальным отношением с/а названный относительный объем тот же, что и у г.ц.к. структуры, - 0,26. Для менее плотно упакованной структуры алмаза он равен 0,66. Разумно предположить, что ячеечная аппроксимация будет лучше работать в случае плотно упакованных структур, в которых основная доля объема элементарной ячейки приходится на ППВ-сферы, так что потенциал действует лишь в малой части элементарной ячейки.

Вычисление ячеечных потенциалов

Для расчета ППВ-методом какого-либо конкретного вещества нужно знать зависимость логарифмических производных для неэквивалентных атомов единичной ячейки от энергии и углового момента. Так как эти логарифмические уравнения получаются путем решения радиального уравнения Шредингера, они зависят неявно от структуры потенциала V(|r-r_n|), действующего внутри ППВ-сферы вокруг атома с радиусом-вектором r_n.

Идеальным было бы определение потенциала V(|r-r_n|) каким-либо самосогласованным образом. Однако достаточно точные энергетические зоны были получены и с ячеечными потенциалами, построенными по самосогласованным плотностям заряда в атомах. Первоначально эти плотности находили из расчетов типа хартри-фоковских, позже их стали получать с помощью программы Германа-Скилмана, которые запрограммировали метод Хартри-Фока-Слэтера. Для более тяжелых атомов часто используются плотности заряда по Дираку-Хартри-Фоку-Слэтеру.

Наибольшую трудность при вычислении приближенного потенциала кристалла составляет запись тех членов потенциала, которые описывают обменное взаимодействие. Предполагают, что в общем случае обменный потенциал зависит не только от волнового вектора k, но и от индекса зоны m. Поскольку радиальные волновые функции u_l(|r-r_n|; E) суть решения уравнения

содержащего единственную функцию потенциальной энергии, то в теорию нужно вводить некий усредненный обменный потенциал Слэтера, который пропорционален корню кубическому из плотности заряда. Его обычно называют «приближением ρ^1/3».

В большинстве расчетов по методу ППВ ячеечный потенциал строился из перекрывающихся потенциалов составляющих кристалл атомов. Соответствующий расчет неионных кристаллов подробно описан Луксом; Де-Чикко обобщил метод на случай ионных кристаллов, так что мы можем ограничится лишь кратким изложением метода.

Идея построения ячеечного потенциала из атомных кулоновских потенциалов и с помощью плотностей заряда интуитивно ясна; она принадлежит Вуду. Кулоновский и обменный потенциалы рассматриваются отдельно. Кулоновский потенциал дается выражением

где - усредненный по углам атомный кулоновский потенциал атома в точкеr_n, а - усредненная по углам часть кулоновского потенциала в окрестности точкиr_n, обусловленная действием соседних атомов. С помощью альфа разложения Лёвдина потенциал можно представить в виде

Здесь - расстояние между соседним атомом с номеромm и точкой, в окрестности которой мы разлагаем потенциал . Так как в сумму по соседним атомам входит только расстояние, то она может быть преобразована в сумму по «координационным сферам», причем каждая сфера берется с весомым множителем, соответствующим числу сожержащихся в ней атомов. Наиболее важным результатом наложения вкладов соседних атомов на атомный кулоноский потенциал в точкеr_n является то, что потенциал оказывается ослабленным и уплощенным на расстояниях, примерно равных радиусу сферы.

Обменный потенциал рассматривается аналогичным образом. Плотность электронного заряда вблизи атома с радиусом вектором r_n представляется в виде суммы плотности атомного заряда и усредненных по углам зарядовых плотностей создаваемых соседними атомами. Обменный потенциал полагается пропорциональным корню кубическому из результирующей плотности заряда, возникающей в результате наложения. Описанный метод является приближенным, поскольку корень извлекается только из сферически симметричной части плотности заряда.

Усредненный обменный потенциал между ППВ-сферами точно определить трудно. Усредненный же кулоновский потенциал в этой области находится непосредственно. Для простых кристаллических структур с одним атомом в элементарной ячейке он равен просто разности между потенциалом , усредненным по всему пространству, и потенциалом, усредненным по области внутри ППВ-сферы. Операция извлечения кубического корня усложняет вычисление среднего обменного потенциала в пространстве между сферами. Одним из приближенных методов для его нахождения является составление разности между перекрывающимися обменными потенциалами, усредненными сооветственно по поверхности ячейки Вигнера-Зейтса и по сфере ППВ. Другой приближенный метод осотоит в усреднении плотности заряда по внешней области и вычисления по найденной средней величине обменного потенциала(ставшего в результате постоянным). В наиболее же точном методе средний обменный потенциал вычисляется непосредственно путем трехмерного интегрирования.