Поправки к ячеечному потенциалу
В наиболее плотно упакованных структурах скачки потенциала на ППВ-сферах невелики: обычно несколько сотых ридберга. Если постоянный потенциал между ППВ-сферами близок к среднему значению потенциала в этой области, то из факта малости скачков следует вывод о том, что ячеечная аппроксимация является точной.
Однако в менее плотно упакованных структурах часто получаются большие скачки потенциала на поверхностях ППВ-сфер. Естественно ожидать, что в этих случаях поправки к ячеечному потенциалу существенно изменят энергетические зоны.
Де-Чикко предложил способ введения соответствующих поправок к ячеечному потенциалу в ППВ-метод. Он выполнил такую процедуру при расчете зонной структуры кристалла KCl. Де-Чикко представил кристаллический потенциал в виде суммы ячеечной части υm(r) и поправки υ∆(r):
Если внутри ППВ-сфер поправка υ∆(r) равна нулю то фурье-коэффициент этой поправки при значении (Kj-Ki) вектора решетки будет подходящей поправкой для ППВ матричного элемента (i;j). Этот результат был отмечен еще Шлоссером и Маркусом, однако первым эти поправки к ППВ-рассчетам применил и подробно описал Де-Чикко.
Если опоравка υ∆(r) не равна нулю внутри ППВ-сфер, то такую поправку нельзя вводить целиком. Для этого случая Де-Чикко предложил способ оценки эффективности таких поправок: сравнивая энергетические зоны, получаемые соответственно при использовании фурье-коэффициентов для υ∆(r) и υ'∆(r), где υ’∆(r) = υ∆(r) при r≥Rs и υ'∆(r) = 0 при r≤Rs. Это приближение основано на предположении, что решения типа плоской волны могут существовать и внутри ППВ-сфер. Поскольку слагаемое υ∆(r) своих наибольших значений достигает в пространстве между ППВ-сферами и вблизи их поверхностей, то непрерывный характер волновых функций типа ППВ наводит на мысль о том, что описанное сравнение позволит оценить несферические поправки к потенциалу внутри ППВ-сфер.
Чтобы лучше понять влияние этих поправок на ячеечный потенциал, следует детально изучить результаты расчета Де-Чикко по KCl. Прежде всего рассмотрим использовавшийся им потенциал. В исходном потенциале(он был определен по плотностям заряда ионов K+ и Cl-) учитывался электростатический потенциал далеких ионов и эффект ближайших соседей. Чтобы оптимизировать сходимость и равномерно распределить несферические поправки внутри отдельных сфер, радиусы сфер для обоих ионов, K+ и Cl-, были выбраны одинаковыми и равными а/4, в результате чего точки касания сфер расположились вдоль направления <100>. Когда был вычислен ячеечный потенциал, оказалось что скачка его на поверхностях сфер, центрированы на ионах K+ и Cl- почти тождественны: +0,15 ридберга. Де-Чикко установил, что поправки υ∆(r) к ячеечной части потенциала вне сфер K+ и Cl- лежат в пределах 0,2 – 0,3 ридберга. Оказалось, что в периферийных частях сфер K+ и Cl- поправка υ∆(r) имеет угловую вариацию с амплитудой 0,1 ридберга. Если сферы взяты одинаковыми, то относительный объем области между ППВ-сферами для NaCl тот же, что и для простой кубической структуры, а имена 0,48. Таким образом, Де-чикко получил в общем разумную оценку верхней границы этих поправок для более плотно упакованных кубических структур.
Проведя расчет на базе скорректированного ячеечного потенциала, Де-Чикко обнаружил, что более сильно связанные валентные зоны сместились очень слабо (на несколько тысячных ридберга), тогда как состояния более протяженных зон проводимости сместились заметнее (на несколько сотых ридберга). Де –Чикко нашел, что эти эффекты KCl обусловлены прежде всего поправками к потенциалу, действующему между ППВ-сферами, а не к тому, что действует внутри их.
Считается, что максимальный эффект этих поправок будет, как правило, пропорционален величине скачка потенциала на поверхностях ППВ-сфер. Величины этих поправок можно оценить, изучая изменение зонной структуры при варьировании постоянного потенциала. Для KCl это изменение составило максимум 30-40% от скачка потенциала, что согласуется с более ранними оценками для плотно упакованных металлических кристаллов.