Удмуртский
государственный университет 
На правах рукописи
РОМАНОВ ЭДУАРД АРКАДЬЕВИЧ
НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПЛЕНКИ СУЛЬФИДА И СЕЛЕНИДА
ЦИНКА ДЛЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ
ИСТОЧНИКОВ
01.04.01- «Приборы и методы экспериментальной физики»
01.04.07- «Физика конденсированного состояния»
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Научный руководитель
к.ф.-м.н., доцент
П.Н. Крылов
Ижевск
2011
Оглавление
Список сокращений и обозначений 4Введение 5
Глава I. Нанокристаллические пленки а2в6: синтез, структура, свойства
1.1. Свойства и особенности полупроводников А2В6 10
1.2. Структура и свойства сульфида и селенида цинка 15
1.3. Влияние структуры на оптические свойства сульфида и селенида цинка 20
1.4. Свойства пленок А2В6, полученных при низких температурах
конденсации 24
1.5. Получение сульфидов и селенидов цинка в нанокристаллическом
состоянии
1.6. Основные стадии формирования пленок вакуумным методом
Выводы по первой главе
Глава II. Приборы и методы эксперимента
2.1. Сверхвысоковакуумная установка
2.2. Получение нанокристаллических пленок сульфида и селенида цинка
2.3. Методы исследований пленок
2.3.1. Определение интегральной скорости роста пленки
2.3.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 2.3.3. Вторично ионная масс-спектрометрия (ВИМС) пленок
2.3.4. Рентгеноструктурные исследования пленок
2.3.5. Электронно-микроскопические исследования
2.3.6. АСМ - исследования тонких полупроводниковых пленок
2.3.7. Определение оптических параметров и оптической ширины
запрещенной зоны пленок
Вывод по второй главе
28 34 40
41
52 55 55 56 60 62 65 66
69
72
2
Глава III. Структурные и оптические свойства нанокристаллических
пленок селенида и сульфида цинка
3.1. Влияние температуры конденсации на скорость роста пленки селенида и
сульфида цинка 74
3.2. Рентгеноэлектронная спектроскопия пленок селенида и сульфида цинка 74 3.3. Исследование структурных характеристик пленок сульфида и селенида
цинка
3.3.1. Рентгеноструктурный анализ
3.3.2. Просвечивающая электронная микроскопия
3.4. Атомно-силовая микроскопия
3.5 Оптические свойства Выводы по третьей главе
Глава IV. Механизм роста пленок. Возможности их использования.
77 77 85 89 95
103
4.1. Расчет упругих механических напряжений в структурах пленка/подложка,
возникающих из-за разницы термических коэффициентов расширения 104
4.2. Механизмы роста пленок селенида и сульфида цинка 108
4.3. Влияние температуры отжига на структуру пленок сульфида цинка,
осажденных при температуре конденсации 123 К. 111
4.4. Влияние температуры отжига на оптические свойства пленок ZnS 125
4.5. Электролюминесцентные источники на базе нанокомпозитных пленок
ZnSe и ZnS 129 Выводы по четвертой главе 134 Заключение 135 Литература 136
3
Список
сокращений и обозначений 
АСМ - атомно-силовая микроскопия
ДЧ - дисперсная частица
ОКР - область когерентного рассеивания
ПЖК - пар-жидкость-кристалл
ВУП - вакуумный универсальный пост
МИИ - микроскоп интерференционно-измерительный
РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
ВИМС - вторичная ионная масс-спектрометрия
ИПТ - ионно-плазменного травления
ВЧ - высокочастотный
ИПТ - ионно-плазменное травление
Tк - температура конденсации
4
ВВЕДЕНИЕ
Научный интерес к разработке способов получения, изучению структуры и свойств наносистем обусловлен проявлением размерных эффектов. Свойства наночастиц и нанокристаллов, размеры которых соизмеримы или меньше, чем характерный корреляционный масштаб, фигурирующий в теоретическом описании физического явления, резко отличаются от свойств массивных материалов [1].
Изменения свойств материалов при переходе в нанокристаллическое состояние открывают перспективы при создании материалов и структурных элементов нанометрового размера [2].
К основным методам получения наноматериалов относятся порошковая
технология, интенсивная пластическая деформация, контролируемая
кристаллизация из аморфного состояния и пленочная технология. Наибольшее распространение для получения пленок получили вакуумные методы напыления (включая молекулярно-лучевую эпитаксию), газофазное осаждение [3]. В зависимости от температуры подложки и от скорости осаждения можно получать монокристаллические, поликристаллические или аморфные пленки.
Соединения А2В6, а также твердые растворы на их основе используют в
акустоэлектрических приборов (усилителей идeтeкторов ультразвука,
тензодатчиков), инфракрасных датчиков, лазеров, работающих в ближнем и среднем инфракрасном диапазонах [4], но широкое применение находят в качестве люминофоров в тонкоплёночных излучателях [5] благодаря уникальным электрофизическим, фотоэлектрическим и оптическим свойствам.
Наиболее распространенным электролюминофором является ZnS. В
прикладной люминесценции ZnS играет примерно такую же роль, как кремний в полупроводниковой электронике. Это соединение широко используется при
создании высоковольтных инизковольтных катодолюминофоров,
фотолюминофоров, радиолюминофоров и других люминесцентных приборов [6].
5
В
последнее время стали появляться работы
по получению при низких 
температурах конденсации как ориентированных, так и разупорядоченных пленок соединений А2В6 [7-8], обладающих интенсивной люминесценцией, используемые среди различных типов современных устройств отображения информации.
Получение пленок бинарного состава осложняется различием в давлении насыщенных паров компонентов соединения и коэффициентов конденсации. Остаточные газы, способные вступать в химические реакции с веществом подложки и входить в решетку кристалла, оказывают, как правило, неконтролируемое влияние на скорость роста, структуру и электрофизические параметры пленок. Поэтому выращивание полупроводниковых пленок из паровой фазы должно проводиться в тщательно дегазированной герметичной системе с остаточным давлением химически активных газов (кислород, углеводороды и др.) не более 10-6 Па.
В связи с вышесказанным, исследование методов синтеза и свойств плёнок соединения А2В6 конкретного состава важно как для практического их использования, так и для изучения фундаментальных физических и
химических процессов, протекающих при получении иприменении
полупроводниковых структур.
Цель настоящей работы: разработка сверхвысоковакуумной установки для получения нанокристаллических пленок стехиометрического состава
бинарных полупроводниковых соединений при низких температурах
конденсации, исследование физических основ получения
нанокристаллических пленок сульфида и селенида цинка и возможностей использования их в качестве тонкопленочных электролюминесцентных источников.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Разработка иизготовление сверхвысоковакуумной установки
термического напыления для синтеза нанокристаллических пленок
полупроводниковых соединений при низких температурах конденсации.
6
2. Исследование
процессов низкотемпературной конденсации
пленок 
сульфида и селенида цинка.
3. Исследование влияния термоотжига на структуру и оптические свойства пленок сульфида цинка.
Научная новизна результатов, полученных в ходе выполненной
диссертационной работы, состоит в следующем:
1. Изготовлена сверхвысоковакуумная установка термического напыления
для получения бинарных полупроводниковых соединений
2.
3.
4.
5.
6.
1.
стехиометрического состава в интервале температур конденсации от 123 К до 873 К.
Выявлен и объяснен минимум на зависимостях скорости роста пленок сульфида и селенида цинка от температуры конденсации.
Впервые выявлено влияние низких температур конденсации и материала подложки при термическом напылении на структуру, фазовый и элементный состав, люминесцентные свойства нанокристаллических пленок сульфида и селенида цинка.
Определены режимы получения нанокристаллических пленок ZnS и ZnSe стехиометрического состава.
Формирование гексагональной фазы в кубической матрице сульфида цинка в условиях низких температур конденсации связано с влиянием механических напряжений в системе пленка - подложка и наличием дефектов упаковки.
Установлена взаимосвязь электролюминесценции со структурой и стехиометрическим составом нанокристаллических пленок ZnS.
Практическая ценность работы
Изготовленная экспериментальная напылительная сверхвысоковакуумная
установка может быть применена втехнологических процессах
получения изделий микро -иоптоэлектроники, требующих
сверхвысокого вакуума (порядка 10-6 Па) и низкотемпературных режимов (от 123 К до 273 К) получения.
7
2.
Полученные
нанокристаллические пленки сульфида
и селенида цинка 
могут быть использованы в качестве рабочих слоев тонкопленочных электролюминесцентных излучателей.
Исследования по тематике диссертационной работе проводились в
соответствии с аналитической ведомственной целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 гг.)», проект №1.3.08
«Исследование нанокристаллических имультислойных наноразмерных
систем, полученных в сильнонеравновесных условиях».
Основные положения, выносимые на защиту
1. Конструкция лабораторной установки, позволяющая обеспечивать
2.
3.
4.
чистоту и стехиометрический состав бинарных полупроводников при низких температурах конденсации.
Минимумы на зависимостях скоростей роста пленок сульфида и селенида цинка при температурах конденсации от 123 К до 273 К связаны со
сменой сорбционных процессов во время осаждения пара на подложку.
Понижение температуры конденсации приводит к увеличению размера кристаллитов гексагональной фазы в кубической матрице сульфида цинка.
Отжиг пленок сульфида цинка после осаждения приводит к улучшению
стехиометрии по толщине пленок иуменьшению концентрации
5.
кислорода в пленках.
Интенсивность фото- и электролюминесценции нанокристаллических пленок ZnS определяется структурой и стехиометрией, зависит от температур конденсации и последующего отжига.
Личный вклад автора
Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты,
полученные лично автором. Постановка задач исследований, определение методов решения и анализ результатов исследований выполнены совместно с научным руководителем.
8
Апробация
результатов работы 
Основные положения диссертационной работы обсуждались и
докладывались на IV Международной конференции «Аморфные и
микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 2004 г.; V, VI Национальной конференции РСНЭ НАНО, Москва, 2005, 2007 гг.; научной конференции с международным участием «75 лет высшему образованию в Удмуртии», Ижевск, 2006 г.; IX Российской университетско-академической научно-практической конференции, Ижевск, 2008 г.; IV Международном научном семинаре «Современные методы анализа дифракционных данных
(Топография, дифрактометрия, электронная микроскопия)», Великий
Новгород, 2008 г.; II Всероссийской конференции с международным Интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии», Ижевск, 2009 г.; XIV Международной конференции «Соединения AIIBVI», Санкт-Петербург, 2009 г.; Международной конференции «Современные проблемы физики поверхностей и наноструктур», Ярославль, 2010 г.; IX Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», Ижевск, 2010 г.; XIV Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2010 г.
Публикации
Общее число публикаций - 20. Из них 10 статей в рецензируемых
журналах, 10 публикаций в материалах научно-технических конференций. Список работ приводится в конце автореферата.
Структура и объем диссертации.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав с краткими
выводами по каждой главе, заключения, списка цитируемой литературы. Она включает 151 страниц машинописного текста, 59 рисунков, 5 таблиц и библиографию из 157 наименований.
9