Глава I

НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПЛЕНКИ А²В⁶:

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

1.1. Свойства и особенности полупроводников а2в6

Соединения А²В⁶, а также твердые растворы на их основе представляют

интерес благодаря уникальным электрофизическим, фотоэлектрическим и

оптическим свойствам инаходят применение для изготовления

акустоэлектрических приборов (усилителей идeтeкторов ультразвука,

тензодатчиков), оптоэлектронных устройств, солнечных ячеек, инфракрасных датчиков, лазеров и т.д. [9-11]. Наиболее уникальными свойствами обладают соединения между элементами подгруппы цинка (Zn, Cd, Hg) и серы (S, Se, Te), в которых сульфид цинка ближе к диэлектрикам, а теллурид ртути - к металлам.

Данные соединения А²В⁶ кристаллизуются в основном в двух, близких

между собой, алмазоподобных структурах сфалерита ивюрцита.

Кристаллография их осложнена из-за способности кристаллизоваться в различных полиморфных модификациях, что связано с незначительной

разницей энергий образования решеток различных модификаций. В

структурных типах сфалерита и вюрцита каждый атом окружен четырьмя атомами другого типа, т.е. они проявляют одинаковую валентность, равную четырем. Донорно-акцепторные связи образуются за счет неподеленных электронов шестой группы (s²p⁴). В силу большей электроотрицательности элемента В⁶ электронные орбитали деформированы в его сторону. С увеличением порядкового номера катион- и анионобразователя на ковалентно- ионную связь в соединениях А²В⁶ накладывается доля металлической компоненты вследствие легкой поляризуемости больших атомов. Поэтому внутри одной гомологической группы веществ наблюдается постепенный переход от почти диэлектрика ZnS к полуметаллу HgTe [12].

Тип химической связи определяет многие основные свойства соединений, такие как кристаллическая структура, энергия связи и, следовательно, энергия

10

дефектообразования, ширина запрещенной зоны, коэффициент упругости и др.

Увеличение степени ионности химической связи в соединениях А²В⁶ приводит к уменьшению энергии связи, что влечет за собой уменьшение энергии образования протяженных и точечных дефектов и приводит к относительно быстрому повышению плотности дефектов, которые влияют на свойства изделий из А²В⁶ , в частности, отрицательно сказывается на времени жизни светоизлучающих приборов.

Диаграммы состояний соединений А²В⁶ изучены недостаточно.

Сульфидные системы почти совсем не изучены. Намного лучше исследованы системы с участием селена и теллура [13]. В сульфидных и селенидных системах часто наблюдается полное или частичное расслоение в жидком состоянии. Объясняется это исключительно сильно выраженной разницей в свойствах металлов подгруппы цинка с одной стороны и селеном и серой - с другой.

Все халькогениды подгруппы цинка имеют прямозонную структуру, наблюдается тенденция к уменьшению ширины запрещенной зоны с увеличением средней атомной массы соединения. На рис. 1.1 приведена связь между шириной запрещённой зоны и периодом решётки ряда соединений А³В⁵ и А²В⁶ и их твёрдых растворов при температуре 300 К. На вставке - условие согласования постоянных решётки GaAs и твёрдых растворов соединений А²В⁶. Путем синтеза твердых растворов можно плавно управлять свойствами полупроводника, что необходимо при формировании функциональных слоев лазерной гетероструктуры [14].

11

Связь между шириной запрещённой зоны и периодом решётки ряда

соединений А³В⁵ и А²В⁶ и их твёрдых растворов. На вставке: условие

согласования постоянных решётки GaAs и твёрдых растворов соединений

^А2В⁶

Рис. 1.1.

12

Структурно-чувствительные свойства чистых соединений A²B⁶ в

значительной мере определяются природой и концентрацией точечных дефектов. Главной особенностью соединений А²В⁶ является то, что

собственные точечные дефекты (вакансии V_A, V_В или атомы в междоузлии А_i,

В_i), вызванные отклонением от стехиометрии, являются активными центрами

подобно примесным атомам. Обычно они бывают одно- или двухзарядными

центрами, например, V_А⁺ и V_А2+ или A_i^ и A_i2^ и выступают как акцепторные

или донорные центры соответственно. Преобладающими являются дефекты в

подрешетке металла, т.е. V_A и A_i. Свойства кристаллов сильно зависят от

соотношения между концентрациями этих дефектов, но произведение их

концентраций при данной температуре постоянно и определяется для вакансий

V_A⋅V_B K , (1.1)

где К - константа, зависящая только от температуры.

В свою очередь, концентрации [V_A] и [V_B] есть функции давления паров

одного из компонентов:

[V_B]=K₂·P_A, (1.2)

где К₂ -константа, Р_А - давление паров металла.

Связь между парциальным давлением паров металла (Р_А) с парциальным

давлением халькогена (Р_В) выражается формулой

P_A⋅ P_B1/ ₂ K _p . (1.3)

Общее давление пара равно

Р=Р_А+Р_В. (1.4)

Измерения проводимости чистых соединений A²B⁶ показывают, что

окислы, сульфиды и селениды цинка, кадмия и ртути, при любых условиях изготовления обладают только электронной электропроводностью. Среди теллуридов теллурид цинка всегда обладает дырочной электропроводностью, а теллуриды кадмия и ртути могут быть получены как n-, так и p-типа в зависимости от условий изготовления.

Величина проводимости всех чистых соединений A²B⁶ может быть значительно изменена (на несколько порядков) путем термообработки

13

монокристаллов в парах компонентов. Это свидетельствует о том, что все

соединения A²B⁶ являются нестехиометрическими, с довольно широкой областью существования тетраэдрической фазы.

Электропроводность чистых и легированных материалов определяется

тремя факторами: появлением врешетке кристалла донорных или

акцепторных центров, ионизацией созданных центров, подвижностью

носителей заряда.

Учет этих факторов необходим, чтобы найти объяснение неизменности типа электропроводности в одних случаях и управляемости типом и величиной проводимости в других.

Совершенно очевидно, что если в материал не удается ввести акцепторные центры, а донорные центры легко образуются, то материал будет n-типа. Возможен также случай, когда материал содержит акцепторные центры, но их энергия ионизации столь велика, что акцепторные свойства не проявляются.

Стехиометрический состав может соответствовать одной из границ

области существования соединения. Тогда, очевидно, отклонение от

стехиометрии может быть обусловлено возникновением точечных дефектов только одного типа с донорными или акцепторными свойствами.

Если же отклонения от стехиометрического состава возможны в обе стороны, то преимущественное возникновение дефектов с донорными или

акцепторными свойствами будет определяться величиной энтальпии

образования донорных иакцепторных центров. Точечные дефекты,

обусловливающие отклонения от стехиометрии, возникают в результате взаимодействия кристалла с внешней средой. Это взаимодействие эффективно только при высоких температурах, т. е. в условиях, когда все создаваемые дефекты ионизированы.

Регулируя соотношение давления паров компонентов при синтезе кристаллов, можно получать кристаллы заданной проводимости. Зависимость,

14

связывающая концентрацию носителей тока вполупроводниках с

парциальным давлением одного из компонентов, представлена на рис. 1.2 [15].