1.3. Влияние структуры на оптические свойства

сульфида и селенида цинка

Для изготовления изделий микро- и оптоэлектроники важно знать

свойства материалов, в частности оптические. Для полупроводниковых соединений область прозрачности ограничена с одной стороны шириной запрещенной зоны, а с другой - многофононным поглощением или частотой решеточных колебаний. Для сульфида цинка ширина запрещенной зоны по разным литературным данным изменяется от 3,55 эВ до 3,7 эВ [23] или от 3,8 эВ до 3,9 эВ [33], а для селенида цинка разброс невелик 2,69÷2,7 эВ [25].

В области прозрачности оптические потери обусловлены наличием дефектов и примесей в тонких пленках. Дефекты и примеси вносят изменения в электронную структуру материала в виде появления энергетических уровней внутри запрещенной зоны [34]. Наличие примесей и дефектов, образующих уровни вблизи собственного края поглощения, указывает на изменение характера экспоненциальной зависимости, описываемой правилом Урбаха [35].

Собственные дефекты (вакансии и междоузельные атомы цинка и серы) в нелегированных образцах сульфида цинка оказывают влияние на оптические свойства материала. Вакансии серы и цинка образуют глубокие уровни, расположенные в середине запрещенной зоны, а междоузельный цинк-мелкие. Экспериментальные результаты указывают на участие междоузельного цинка в голубой (466 нм) самоактивированной люминесценции ZnS. Образование междоузельной серы в сульфиде цинка затруднено из-за высокой энергии образования. Поэтому образование этого дефекта междоузельной серы не типично для сульфида цинка. По литературным данным [23] вакансии цинка и серы являются преобладающими дефектами в сульфиде цинка независимо от способа получения материала.

Кроме собственных дефектов и примесей на оптические свойства влияет

тип кристаллической структуры. Главным отрицательным фактором,

влияющим на оптические свойства, является наличие гексагональной фазы в

20

ZnS. Разница в значениях показателей преломления обеих кристаллических

фаз оказывает влияние на неоднородность пропускания материала. Показатель преломления для кубической фазы на длине волны 10 мкм - 2,19÷2,21, для гексагональной - 2,23÷2,32 [36]. Также для вюрцита существует слабое различие в показателе преломления от кристаллографического направления в кристалле. При наличии в кубической матрице гексагональной фазы и размере частиц второй фазы, сравнимым с длиной волны, даже малое несоответствие показателей преломления приводит к большим потерям на рассеяние [37].

На рис. 1.4 представлена зависимость коэффициента пропускания от размера зерна и от содержания гексагональной фазы в исходной матрице (кубической) сульфида цинка [36]. Образцы, содержащие малое количество

гексагональной фазы иимеющие меньший размер зерна, обладают

максимальным пропусканием. Для выявления механизма рассеяния в работе [36] исследована зависимость пропускания как функции длины волны проходящего излучения, нормированной на размер зерна (рис. 1.5). Зависимость имеет степенной характер с показателем степени 4 для образцов с максимальными оптическими потерями, что свидетельствует о реелевском механизме рассеяния [38].

Сдвиг спектральной линии в коротковолновую область является

следствием эффекта квантового ограничения [39]. По результатам,

приведенным в работе [40], определена зависимость ширины запрещенной

зоны от размера частиц (рис. 1.6):

f (x) A B2 , (1.8)

d

где А и В - константы, d - характерный размер частиц, нм.

Фазовый переход сфалерит-вюрцит в процессе кристаллизации приводит

кобъемному расширению (вюрцит -более «рыхлая» структура),

следовательно, в кубической матрице ZnS включения гексагональной фазы подвергнуты напряжениям сжатия. В области температуры фазового перехода

неизбежен процесс формирования дефектов упаковки, которые являются

21

Спектры пропускания образцов ZnS с различным содержанием

гексагональной фазы (а) и размером зерна (d)

Рис. 1.4 .

Нормированное пропyскание образцов ZnS как функция длины волны,

нормированной на размер зерна (d), при различном содержании

гексагональной фазы (а)

Рис. 1.5.

22

Зависимость величины запрещенной зоны Еg от размера частиц CdTe

1 - данные, полученные в работе [42], 2 - экспериментальные данные для нанокристаллов размеров 10 нм (о), полученные в работе и объемного образца

CdTe ( ) [40]

Рис. 1.6.

23

причинами возникновения политипных структур [41]. При этом происходит

преимущественная ориентировка зерен в кристаллографических направлениях [111] и [100] в кристаллах ZnS, выращенных при различных температурах. Кристаллы с ориентацией [111] более предпочтительны с точки зрения оптических свойств. На рис. 1.7 представлены зависимости спектров пропускания от различных образцов, верхнему из которых соответствует материал с текстурой [111].

Близость изделия к стехиометрическому составу является важным

критерием оптического качества материала. Зависимость величины

отклонения ZnS от стехиометрии, от температуры и давления паров Zn показана на рис. 1.8, из которого следует, что для получения сульфида цинка стехиометрического состава необходимо обеспечить низкотемпературный рост при избыточном давлении цинка.