книги из ГПНТБ / Дыко Л. Фотография, ее техника и искусство

ГЛАВА IV

ОБРАЗОВАНИЕ ФОТОГРАФИЧЕСКОГО

ИЗОБРАЖЕНИЯ

ПРОЯВЛЕНИЕ ФОТОГРАФИЧЕСКОГО ИЗОБРАЖЕНИЯ

И ПРОЯВЛЯЮЩИЕ РАСТВОРЫ

Под действием света в эмульсионном слое фотоматериала возникает скрытое изображение. Образование скрытого изображения представляет собой чрезвычайно сложный процесс, до сих пор недостаточно

изученный. По мнению многочисленных исследователей, это изображение состоит из мельчайших частиц металлического серебра, возникающих в микрокристалле галоидного серебра при его освещении. Экспонированный

светочувствительный слой внешне не отличается от слоя, не подвергавше­ гося действию света.

Для того чтобы скрытое изображение стало видимым, светочув­

ствительный слой подвергают процессу проявления. Во время про­

явления ничтожно малые частицы металлического серебра, из которых состо­ ит скрытое изображение, увеличиваются в сотни тысяч раз. При этом микро­

кристаллы галоидного серебра целиком переходят в зерна металли­

ческого серебра. Следовательно, проявление есть процесс восстановления галоидного серебра в металлическое.

Обычно процесс проявления ведется путем обработки фотоматериала в водном растворе, содержащем различные химикаты. Такие растворы назы­ вают проявляющими, или просто проявителями.

Проявляющий раствор характеризуется избирательной способностью, быстротой действия, влиянием на степень светочувствительности, конт­

растности, зернистости, разрешающей способности фотоматериала, сохра­

няемостью и истощаемостью.

Основное требование к проявляющему раствору состоит в том, чтобы он превратил в металлическое серебро лишь те микрокристаллы галоидного

серебра, которые подвергались действию света.

182

Состав проявляющего раствора оказывает решающее влияние на ха­

рактер фотографического изображения. Большинство проявляющих раст­ воров содержат проявляющие, ускоряющие, сохраняющие и противовуалирующие вещества.

Важнейшим химикатом, необходимым для превращения скрытого

изображения в видимое, является проявляющее вещество. Одни проявляю­

щие вещества служат для обработки черно-белых фотоматериалов (метол, гидрохинон, парааминофенол, глицин), другие для обработки цветных

(диэтилпарафенилендиаминсульфат и этилоксиэтилпарафенилендиамин-

сульфат).

Проявляющее вещество восстанавливает экспонированное галоидное

серебро в металлическое. Процесс идет по такой схеме:

При обработке цветных фотоматериалов этот процесс выражается бо­

лее сложной схемой:

Проявляющий раствор может содержать только одно проявляющее

вещество —метол или глицин, а также включать в себя несколько веществ:

метол и гидрохинон, парааминофенол и гидрохинон и т. д. Каждое проявля­

ющее вещество обладает определенными свойствами.

Проявляющие растворы могут быть неодинаковыми по составу и иметь

различную среду: щелочную, нейтральную и даже кислую.

183

Активность действия проявителя обычно зависит от той среды, в которой находится проявляющее вещество. Среда раствора зависит от всех растворен­

ных в воде веществ. Большинство проявителей рассчитано на щелочную

среду, способствующую энергичному восстановлению галоидного серебра.

Поэтому в	раствор вводят так называемое ускоряющее вещест­
во — соду,	поташ, буру, иногда едкое кали или едкий натр и др. По
мере повышения щелочности раствора растет и его активность.

Проявляющие вещества по-разному реагируют на щелочность раст­

вора. Например, метол может действовать в нейтральной и даже в слабо­

кислой среде.

Гидрохинон восстанавливает галоидное серебро в металлическое лишь

в щелочной среде, причем особенно энергично он действует в присутствии

едкой щелочи.

Негативные фотоматериалы наиболее часто обрабатываются в метол-

гидр охиноновых проявителях с б у р о й. Такие проявители имеют малую

щелочную среду, проявляют медленно и обладают выравнивающей способ­

ностью, т. е. в какой-то мере выправляют недостатки в экспозиции и в осве­ щении объекта съемки.

Углекислые соли (сода и поташ) в растворах действуют на процесс

проявления энергичнее, чем бура. Сода и поташ обеспечивают хорошую стабильность раствора. Проявляющие растворы с углекислыми солями применяются для обработки любых фотоматериалов.

В цветных проявителях в качестве ускорителя рекомендуется применять поташ и иногда соду.

Концентрация углекислых солей весьма разнообразна, она колеблется

от 2 до 80 гіл.

Проявляющие растворы с едкими щелочами (едкое кали и едкий натр)

в обычной фотографической практике применяются крайне редко. Едкие щелочи создают очень энергичные проявители, позволяющие обрабатывать фотоматериал при низкой температуре или за очень короткое время. Основ­ ным недостатком проявителей с едкими щелочами является недостаточное постоянство их действия: первоначально проявитель работает весьма ак­ тивно, а затем очень быстро истощается. Едкие щелочи способны разру­ шать желатиновый слой, что также ограничивает их применение.

Проявляющие вещества в водном растворе окисляются через несколь­ ко десятков минут. Особенно быстро процесс разрушения протекает в ще­ лочной среде, в которой обычно находятся проявляющие вещества. Раствор

из бесцветного или чуть желтоватого и прозрачного постепенно становится коричневым и даже черным, на стенке сосуда образуются смолистые осад­

ки. Окислившийся проявитель к использованию не пригоден.

В целях предохранения проявляющего вещества от окисления в раст­

вор вводят	сохраняющие вещества. Наиболее распростра­
ненным из	них является сульфит	натрия.	Значительно реже
пользуются	м е т а б ис ульфитом	калия.	Некоторые раство­

184

ры содержат оба вещества. В цветных проявляющих растворах помимо сульфита натрия применяется еще и гидроксиламин­

сульф а т.

Под действием кислорода воздуха проявляющее вещество окисляется,

гидрохинон, например, переходит в хинон, не способный к восстановлению

галоидного серебра. Если же в растворе имеется сульфит натрия, то он всту­

пает в реакцию с хиноном и образует новое вещество, называемое моно­ сульфонатом гидрохинона. Это вещество обладает проявля­

ющей способностью. Причем оно более стойко к окислению и образует на

светочувствительном слое меньшую вуаль, чем гидрохинон.

Такова же роль сульфита натрия и в растворах с другими проявляю­

щими веществами.

Концентрация сульфита натрия в проявляющих растворах весьма раз­

лична: может быть от 10 до 125 г безводного сульфита натрия. Чем выше

концентрация в растворе сульфита натрия, тем лучше сохранится прояви­ тель. Но количество сульфита натрия в растворе ограничивается, потому

что при больших концентрациях он обладает способностью растворять гало­ идное серебро, что приводит к снижению плотности фотографического изо­

бражения.

В сульфите натрия часто присутствует примесь соды (до 4—5%). При

введении в проявитель 100—125 г!л сульфита натрия в растворе оказывается

и значительное количество соды, поэтому щелочность раствора становится

более высокой, чем та, которая предполагалась рецептом. Избыток щелочи

в растворе совершенно изменяет рецепт проявителя,а следовательно, и ха­ рактер его действия. Поэтому при составлении проявителей, в которые вво­

дится бура или малое количество соды, можно пользоваться лишь чистым сульфитом натрия, имеющим надпись «химически чистый» или «чистый для

анализа».

Сульфит натрия, взятый в больших количествах, в процессе цветного проявления препятствует образованию красителей из цветных компонент.

Поэтому концентрация его в растворе снижается до минимальной (0,5—

2,0 г/л). Малые количества сульфита натрия не в состоянии хорошо уберечь раствор от окисления, из-за чего в проявитель дополнительно вводят гид­ роксиламинсульфат, обладающий также сохраняющей способностью. Кон­

центрация гидроксиламинсульфата в растворе тоже ограничивается, его количество не превышает 1—2 гіл, так как он не только предохраняет про­

явитель от окисления, но, взятый в больших дозах, восстанавливает гало­

идное серебро в металлическое без образования красителя, вследствие чего

снижается плотность цветного изображения.

В связи с тем, что в цветной проявитель вводится очень мало сульфита

натрия и гидроксиламинсульфата, все растворяемые химикаты должны

быть химически чистыми и не содержать примесей. Следует пользоваться

такими веществами, которые имеют надпись «химически чистые» или «чис­ тые для анализа».

185

Большинство проявляющих веществ, восстанавливая экспонированные

микрокристаллы галоидного серебра, переводят в	металлическое серебро
и те микрокристаллы, которые не подвергались	воздействию света. Эти

неэкспонированные микрокристаллы, восстановленные проявителем в ме­ таллическое серебро, образуют вуаль. На черно-белых позитивах она соз­ дает неприятный серый налет, уменьшает контраст изображения. У черно­

белых негативов вуаль главным образом отражается на деталях в тенях,

что снижает их различаемость. На цветных фотоматериалах вуаль выражает­

ся в виде цветоискажающего тона, снижающего насыщенность красителей.

Почти все энергичные проявители содержат так называемое п р о т. и- вовуалирующее вещество, которым в большинстве случаев служит бромистый калий. Он действует двояко: как противо-

вуалирующее и как замедляющее процесс проявления вещество. Проявляющие вещества неодинаково относятся к присутствию в раст­

воре бромистого калия: проявители с метолом или парааминофенолом из­

меняют свои свойства незначительно: гидрохиноновые и глициновые про­

явители — очень сильно. Концентрация бромистого калия в проявляющем растворе может колебаться от 0,1 до 5,0 гіл. Чем выше концентрация,

тем меньше будет степень вуалирования и тем медленнее идет процесс про­

явления.

Регулируя количество бромистого калия в проявляющем растворе,

можно частично исправлять во время проявления передержку, допущенную при съемке или печати, так как бромистый калий повышает контраст изо­ бражения.

Бромистый калий используется в проявляющих растворах и при обра­

ботке фотографического материала, имеющего значительную вуаль, обра­ зовавшуюся в результате хранения материала в неблагоприятных условиях или при продолжительном сроке хранения.

Чем больше нужно снизить вуаль или повысить контрастность изо­

бражения, тем выше должна быть концентрация бромистого калия в раство­

ре. Следует учесть, что при очень высокой концентрации бромистого калия в растворе на негативе могут исчезнуть детали в тенях, особенно при обра­

ботке негативного материала слабощелочными проявителями, например метолгидрохиноновым проявителем с бурой.

При очень больших количествах бромистого калия иногда на негативе

образуется так называемая дихроичная (двухцветная) вуаль. Такая вуаль образуется в результате растворения галоидного серебра бромистым

калием. Это серебро, находясь в растворе, восстанавливается проявителем и осаждается на поверхности фотографического материала в виде двухцвет­ ного налета.

В процессе проявления концентрация бромистого калия в растворе, в отличие от других веществ, не снижается, а, наоборот, повышается. Накопление идет за счет выделения бромида из светочувствительных слоев по мере увеличения количества обрабатываемого в одном и том же растворе

186

фотоматериала. Это приводит к снижению скорости проявления и ухудше­ нию проработки деталей изображения. В целях стабилизации проявителя к нему приливают так называемый освежающий, или компен­ сирующий, добавок.

Компенсирующий добавок отличается от основного рабочего раствора тем, что он либо совсем не содержит бромистого калия, либо содержит его очень мало и имеет несколько повышенное количество проявляющего и

ускоряющего вещества против рецепта. Бромистый калий исключается из

добавка потому, что он накапливается в растворе в процессе проявления.

Состав добавка рассчитывается в зависимости от рецепта проявителя.

Помимо бромистого калия в качестве противовуалирующих веществ применяются бромистый натрий, йодистый калий. Ввиду гигроскопичности

бромистого натрия его применение очень ограничено.

Отличным противовуалйрующим веществом является бензотри­ аз о л. Он вводится в черно-белые и цветные проявляющие растворы в очень малых количествах (0,02 г/л). Применение бензотриазола особенно целе­

сообразно при обработке старых фотоматериалов, имеющих повышенную

вуаль, так как это вещество обладает значительно большей способностью

снижать вуаль, чем бромистый калий.

Фотографические растворы составляют на воде. Совершенно чистой, без всяких примесей воды в природе почти не существует. Химически чис­

той является лишь дистиллированная вода. Влияние состава воды на свой­

ства проявляющего раствора может быть весьма значительным, причем некоторые примеси воды приводят к порче не только растворов, но и обра­ батываемого фотоматериала (могут появиться пятна, налеты и вуаль).

Наиболее часто в качестве примесей в, воде находятся сернистые, же­

лезистые, магниевые и кальциевые соединения. Особенно вредны примеси,

содержащие сернистые соединения, так как они могут быть причиной обра­

зования черных	пятен на фотографическом изображении.
В некоторых	случаях при составлении проявителей одно и то же ко­

личество химикатов, растворенных в воде, полученной из различных ис­ точников, образует проявляющие растворы, дающие неодинаковые по

своему фотографическому действию результаты. Поэтому при составлении

проявителя всегда следует учитывать возможность изменения его свойств

за счет состава воды, что проверяется по предварительным пробам.

При отсутствии дистиллированной воды химикаты можно растворять

влюбой воде, предварительно ее прокипятив. При кипячении из воды

удаляются газы, убиваются микроорганизмы и некоторые соли осаждаются

ввиде накипи.

Для того чтобы во время проявления соли, находящиеся в воде, не выпадали в виде осадка на эмульсионный слой фотоматериала и не обра­ зовывали на нем налета, в растворы вводят так называемые водо­

умягчающие вещества (гексаметафосфат натрия или динатриевую соль диаминтетрауксусной кислоты — трилон Б).

187

Водоумягчители образуют с солями кальция такие соединения, которые

легко растворяются в воде, смываются с эмульсионного слоя и потому исключают возможности появления кальциевой сетки на фотоматериале.

В ряде случаев водоумягчители предусматриваются рецептом проя­

вителя, как, например, в цветных проявителях «Атомале», «Финале» и др. C повышением концентрации химикатов в растворе увеличивается со­

храняемость проявителя, а степень истощаемости снижается.

Большинство проявляющих растворов рассчитано на работу при тем­ пературе 18—20°. Такой режим обеспечивает нормальное течение процесса. C понижением температуры раствора активность действия проявителя сни­ жается, причем это замедление для разных по составу проявителей раз­ лично. Для каждого раствора существует такая критическая температура, ниже которой проявление вообще прекращается.

C повышением температуры раствора скорость проявления увели­

чивается тем больше, чем	выше температура. При температуре свы­
ше 35° желатиновый слой начинает плавиться.		Разные по составу прояви­
тели неодинаково меняют	свойства при	повышении температуры

раствора.

Чем энергичнее перемешивают проявитель во время работы, тем конт­ раст и плотность изображения будут большими.

ЗАКРЕПЛЕНИЕ ФОТОГРАФИЧЕСКОГО ИЗОБРАЖЕНИЯ

После проявления фотографический материал все еще нельзя выносить на свет, так как в эмульсионных слоях остается около 75—80% галоидного

серебра. Это галоидное серебро под действием света (без проявления) восстанавливается в металлическое и уничтожает видимое изобра­

жение.

Для того чтобы закрепить видимое изображение, необходимо после проявления удалить из эмульсионного слоя все оставшееся галоидное се­

ребро. При обработке цветных фотоматериалов требуется удалить не только

галоидное, но и все металлическое серебро, после чего в желатиновых сло­

ях остаются лишь красители, из которых состоит цветное изображение. Галоидное серебро удаляется из фотослоя с помощью фиксажных раст­

воров и водной промывки. Иногда помимо этих двух обязательных процес­

сов вводятся дополнительные, способствующие более быстрому равномер­ ному протеканию химических реакций в эмульсионных слоях фотомате­ риала.

Основным веществом в фиксажном растворе является тиосуль­ фат натрия (часто называемый гипосульфитом).

188

Процесе фиксирования черно-белого фотографического изображения можно представить такой схемой:

I.AgBr -(- Na2S2On -→- NaBr -ф- NaAgS2O3

(бромистое	(тиосульфат	(бромистый	(трудно растворимая
серебро)	натрия)	натрий)	соль)

IL 3NaAgS2O3	+ Na2S2O3-÷ Na6Ag3 (S2O3)4
(трудно растворимая	(тиосульфат	(легко растворимая
соль)	натрия)	комплексная соль)

Из приведенной схемы следует, что фиксирование складывается из

двух стадий. Раствор тиосульфата натрия, действуя на эмульсионный слой

фотоматериала, первоначально переводит невосстановленное галоидное

серебро в трудно растворимую серебряную соль.

Процесс фиксирования считается законченным в том случае, если труд­ но растворимая соль переведена в легко растворимую. Образование легко

растворимой соли происходит при дальнейшем пребывании фотоматериала в растворе тиосульфата натрия.

Водный раствор, содержащий только тиосульфат натрия, называют простым фиксажем. Такой раствор имеет слабощелочную среду и не

останавливает процесса проявления, который идет за счет напитавшего желатиновый слой фотоматериала проявителя, вследствие чего возможно

перепроявление фотографического изображения.

Щелочность такого раствора повышается по мере фиксирования в нем фотоматериала, так как эмульсионный слой и бумажная подложка зано­

сят проявитель в фиксаж. Чем выше щелочность фиксажа, тем большим

становится набухание желатинового слоя с одновременным снижением его прочности. Одновременное фиксирование и проявление, наблюдаемые при значительном заносе проявителя в фиксаж, часто приводят к появлению

дихроичной (двухцветной) вуали. Кроме того, простой фиксаж, взаимодей­

ствуя с окисленным проявителем, заносимым эмульсионными слоями фото­

материала в фиксажную ванну, постепенно				начинает окрашивать фото­
графическое изображение.		Это явление особенно заметно на фотографиче­
ских бумагах. Длительное		пребывание (несколько часов) фотоматериала
в фиксирующем растворе		несколько	ослабляет видимое изображение.
Ввиду указанных	недостатков,		простой	фиксаж редко	применяется
при массовой работе.	пользуются		при обработке цветных		фотоматери­
Простым фиксажем
алов, так как красители,		из которых образованы цветные изображения,
в нем не разрушаются.

При работе с простым фиксажем фотоматериал после проявления сле­

дует подвергать длительной промывке в воде или в каком-либо кислом раст­

189

воре (в останавливающей, или, как ее часто называют, стоп-ванне). При

такой предварительной обработке фотоматериала проявитель почти не за­ носится в фиксажный раствор.

Для того чтобы проявление фотоматериала прекращалось немедленно

после того, как он перенесен из проявителя в фиксаж, в последний добав­

ляют кислоту, бисульфит натрия или метабисульфит калия. Такой фиксаж

называют кислы м.

Кислый фиксаж нейтрализует щелочной проявитель, имеющийся в же­ латиновом слое фотоматериала, и исключает возможность допроявления

или одновременного проявления и фиксирования.

Кислая среда также замедляет окрашивание фиксажа и фотоматери­

ала продуктами окисления проявителя.

В кислых фиксажах нельзя обрабатывать фотоматериалы с цветным изо­ бражением, так как красители в кислой среде разрушаются. Рекомендуемые кислые фиксажи для цветных фотоматериалов имеют очень слабую кис­

лотность, которую к тому же они быстро теряют в процессе использования.

Обработанный в кислом фиксаже фотоматериал требует более длитель­ ной промывки, чем материал, обработанный в простом фиксаже.

Кислотность фиксажного раствора в процессе обработки в нем										фотома­
териала	непрерывно			снижается.		Понижение	кислотности		происходит
тем быстрее,		чем энергичнее был проявляющий раствор и чем короче была
промежуточная			водная промывка.			высокой температуре		воздуха		требует
Обработка фотоматериала					при
применения		так	называемого		дубящего фиксажа.			имеются		квасцы,
В дубящем			фиксаже помимо			тиосульфата	натрия
иногда	формалин и			обязательно		кислота. Дубящие фиксажи			повышают

прочность эмульсионного слоя и тем самым уменьшают возможность его

повреждения и плавления. Кроме того, дубящие фиксажи уменьшают сте­ пень набухания желатины водой во время промывки и облегчают сушку

фотографического материала. Задубленные эмульсии можно сушить при

температуре значительно выше нормальной.

Изменение кислотности фиксажного раствора во время его работы за счет заносимой из проявителя щелочи или разбавления растворов водой

из промежуточной промывочной ванны отрицательно сказывается на его

дубящих свойствах и иногда может быть причиной порчи фотографического изображения. Фиксажи с алюмокалиевыми квасцами не очень чувствитель­

ны к изменениям кислотности раствора и потому находят большое приме­ нение на практике.

Фиксажи с хромокалиевыми квасцами более чувствительны к изменению кислотности раствора, и потому ими пользуются лишь в тех случаях, когда

требуется очень высокая степень задубленности желатинового слоя. Вве­

дение в раствор борной кислоты	повышает стойкость фиксажа.
В процессе работы с дубящими фиксажами		при понижении их кислот­
ности возможно выпадение белого	осадка, если	в раствор входят алюмо­

190

калиевые квасцы, и зеленоватого осадка при хромокалиевых квасцах, ко­ торые в виде налета осаждаются на эмульсионном слое.

Для того чтобы дольше сохранить дубящие свойства фиксажа, фото­ материал следует предварительно промывать в слабом растворе кислоты.

Чрезмерное дубление' может быть причиной появления блестящего

налета на желатиновом слое фотоматериала. Чаще всего этот налет появ­ ляется в том случае, когда температура фиксажа была высокая. Блестящий

налет исчезает после промывки и сушки фотоматериала. Не исчезнувший

во время промывки налет можно удалить в 10%-ном растворе углекислого’

натрия	при температуре раствора не выше 18°.
В	результате взаимодействия кислоты со щелочами или сульфитом

натрия внутри желатинового слоя образуются углекислый, а иногда сер­ нистый газы, которые могут вызвать появление пузырей на фотоматериале.

На степени пузырения сказывается не только концентрация кислоты в растворе, но и количество сульфита натрия и щелочи, заносимых фото­

материалом из проявителя. Чем толще эмульсионный слой, тем более веро­ ятно возникновение пузырей. В целях борьбы с пузырением фотоматериал

до погружения в фиксажный раствор обрабатывают в кислом останавли­ вающем растворе. Перемешивание растворов также снижает вероятность

пузырения, так как при этом происходит быстрое смывание с поверхности

фотоматериала остатков проявителя.

В случае необходимости ускорить процесс фиксирования пользуются быстрыми фиксажами, содержащими тиосульфат натрия и хлористый

аммоний. Иногда быстрые фиксажи одновременно содержат кислоту и ду­ битель. В этом случае фиксаж будет быстрым, кислым и дубящим. Исклю­ чение из его состава квасцов делает этот фиксаж быстрым и кислым.

Быстрыми фиксажами целесообразно пользоваться при обработке нега­

тивных фотоматериалов, имеющих в своем составе йодистое серебро. Йодис­

тое серебро требует более длительной обработки, чем бромистое. В присут­

ствии	хлористого аммония процесс фиксирования ускоряется примерно
в три	раза.	обрабатывать не
Хлоросеребряные фотобумаги в быстрых фиксажах
следует, так как процесс в этом случае не ускоряется, а,		наоборот, замед­
ляется,	причем увеличение времени фиксирования будет тем большим, чем

выше концентрация хлористого аммония в растворе.

Быстрые фиксажи способны отбеливать фотографическое изображение,

особенно мелкозернистое. Поэтому эти фотоматериалы (фотобумаги,, по­

зитивные фотопленки и мелкозернистые негативные фотопленки) в быстрых фиксажах следует обрабатывать не свыше 5—10 мин. Все фотоматериалы, обработанные в быстром фиксаже, требуют длительной промывки в воде.

На продолжительность фиксирования влияет количество тиосульфата натрия в растворе. Максимальная скорость обработки негативных мате­ риалов будет при 30—40%-ной, а для позитивной — при 20—30%-ной

концентрации. Понижение или повышение концентрации тиосульфата нат­

191