5.4. Пример расчёта

Выразить уравнением зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры и определить тепловой эффект этой реакции при температуре 500 К и давлении 1,013∙10⁵ Па.

Уравнение реакции .

Решение.

Определим тепловой эффект данной реакции при Т₀ = 289 К на основании следствия из закона Гесса через значения тепловых эффектов образования исходных веществ и продуктов реакции в стандартных условиях. Из Приложения 2 табл. П2.9 находим:

Тепловой эффект данной реакции при стандартных условиях будет равен:

.

Подставим значения:

.

а) Если принять, что не зависит от температуры (в узком температурном интервале это не связано с большой погрешностью), то формула для определения теплового эффекта принимает вид:

.

Из Приложения 2 табл. П2.10 находим значения средних теплоёмкостей в интервале температур от 298 К до 500 К:

Находим Тогда окончательно имеем следующую зависимость теплового эффекта от температуры:

(Дж/моль).

Находим тепловой эффект при Т = 500 К:

(кДж/моль).

б) Найдём боле точное значение теплового эффекта, приняв зависимость в виде (5.8). Определяем коэффициенты, , , этой зависимости из Приложения 2 табл. 9. Значения , , , занесем в табл. 5.2.

Таблица 5.2

Вещество	Теплоёмкость, Дж/(моль К)
		∙10^3	∙10^5	с∙10^6
СО2 (г)	44,14	9,04	–8,54	–
Н2О (г)	30,0	10,71	0,33	–
2Н2О (г)	60,0	21,42	0,66	–
	104,14	30,46	–7,88	–
СН3ОН (г)	15,28	105,20	–	–31,04
О2	31,46	3,39	–3,77	–

Окончание табл.5.2

3/2О2	47,19	5,085	–5,655	–
	62,47	110,285	–5,655	–31,04
	41,67	–79,825	–2,225	31,04

Дж/(моль·К).

Найдём зависимость теплового эффекта данной реакции от температуры, используя уравнение:

.

Находим тепловой эффект при Т = 500 К:

кДж/моль.

Это значение более точное, чем рассчитанное выше.

5.5. Закон действующих масс. Константы равновесия

Химическим равновесием называется такое состояние обратимого процесса, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Для скоростей обеих противоположно направленных реакций (W₁ и W₂) можно составить следующие выражения:

и ,

где k₁ и k₂ – константы скоростей реакций, а с_A, с_B, с_E и с_D – молярные концентрации реагентов.

В состоянии химического равновесия

т. е. ,

откуда , (5.12)

где – константа равновесия, выраженная через концентрации.

Если при вычислении константы равновесия пользоваться не концентрациями, а величинами, им пропорциональными, то численное значение константы равновесия будет уже иным. В частности, для расчета констант равновесия реакций, идущих в газовой фазе, удобно применять парциальные давления реагирующих веществ. Тогда выражение для константы равновесия примет вид:

, (5.13)

где р_A, р_B, р_E, р_D – равновесные парциальные давления реагирующих веществ.

Связь между K_р и K_с можно установить, воспользовавшись уравнением состояния идеального газа Менделеева-Клапейрона:

, откуда , (5.14)

где – изменение числа молей газообразных веществ.

Соотношения, связывающие концентрации и парциальные давления в выражении констант равновесия K_с и K_р, так же, как и соотношения зависимости скорости химических реакций от концентрации реагирующих веществ, выражают закон действующих масс: изменение концентрации (или парциального давления) одного вещества, участвующего в реакции, влечет за собой изменение концентраций (или парциальных давлений) остальных веществ. Причем изменение будет таким, что численное значение константы равновесия при данных условиях постоянно.

Константы равновесия для газов, подчиняющихся уравнению Менделеева-Клапейрона, можно выразить и через число молей веществ, участвующих в реакции:

(5.15)

или через мольные доли, равные по своей величине объемным долям

.

Если воспользоваться соотношениями между парциальными давлениями и мольными долями, то можно найти связь между K_р, K_n и K_r.

Так как , то

. (5.16)

Так как , то

. (5.17)

Из соотношений (5.14), (5.16) и (5.17) следует, что если в результате реакции изменяется число молей веществ, то численное значение констант равновесия различно, а соотношения между ними можно записать в виде:

. (5.18)

Если в результате реакции число молей не меняется, то

. (5.19)

Для реальных газов константу равновесия можно выразить через фугитивность (летучесть) или активность, подставив в уравнение (5.13) вместо парциальных давлений газов значения их фугитивностей. Тогда:

(5.20)

Чтобы выразить константу равновесия через активность а, в уравнение (5.12) вместо концентраций газов надо подставить значения их активности, тогда:

(5.21)

Если реакция протекает в гетерогенной среде, то при определении давления системы, кроме давления веществ, находящихся в газообразной фазе, учитывают давление паров жидких и твердых фаз. Над жидкими или твердыми фазами при постоянной температуре всегда находится насыщенный пар, давление которого постоянно и не зависит от количества веществ, находящихся в жидкой или твердой фазе, по мере расходования пара вещества из твердой или жидкой фазы вновь образуется насыщенный пар равного по величине давления. Таким образом, при осуществлении гетерогенной реакции в системе изменяются порциальные давления лишь тех веществ, которые находятся в газообразном состоянии.

Следовательно, при определении константы равновесия гетерогенных реакций можно воспользоваться формулами констант равновесия для гомогенных газовых реакций, опустив члены, относящиеся к жидким или твердым фазам.