2.1.4. Влияние температуры и давления на радикальную полимеризацию

Влияние температуры на скорость химической реакции выражается уравнением Аррениуса:

, (2.48)

где k - константа скорости реакции; А - предэкспоненциальный множитель, называемый также частотным или стерическим фактором; Е - энергия акти­вации реакции.

Полимеризация включает несколько элементарных реакций. Для того, чтобы получить соотношение, связывающее суммарное значение энергии активации полимеризации с энергиями активации элементарных реакций, запишем уравнение начальной скорости полимеризации

(2.49)

в логарифмической форме, заменив при этом k_p, k₀, k_pаcn на их выражения, следуемые из уравнения Аррениуса. В результате получаем:

, (2.50)

где А_расп, А_р, А₀ - частотные факторы, а Е_расп, Е_р, Е₀ - энергии активации ре­акций распада инициатора, роста и обрыва цепи. Напомним, что скорость распада инициатора определяет скорость инициирования, поэтому Е_pacп = Е_ин, A_pаcn = А_ин. Сопоставим уравнение (2.50) с уравнением Аррениуса, вы­раженным в логарифмической форме:

(2.51)

Оно показывает, что из экспериментальной зависимости скорости полимеризации от температуры, представленной в координатах lnV − 1/T, мо­жет быть определена суммарная энергия активации полимеризации , свя­занная с энергиями активации элементарных реакций соотношением:

(2.52)

Влияние температуры на степень полимеризации в отсутствие заметной реакции передачи цепи может быть выявлено аналогичным образом, исходя из выражения (2.18), для длины кинетической цепи. Оно описывается соот­ношением:

(2.53)

Из уравнений (2.51) и (2.53) следует, что суммарное значение энергии активации степени полимеризации, определенное из экспериментальной зависимости , равно:

. (2.54)

В том случае, когда молекулярная масса полимера контролируется пере­дачей цепи на растворитель или регулятором молекулярной массы, всеми другими реакциями ограничения длины цепи можно пренебречь. Тогда, ис­ходя из уравнения Майо (2.25), аналогичным путем легко можно получить:

, (2.55)

где A_s, E_s - предэкспоненциальный множитель и энергия активации реакции передачи цепи.

Используя известные значения энергетических параметров полимериза­ции, можно сделать следующие выводы о влиянии температуры на скорость и степень полимеризации:

1. Поскольку E_расп обычно употребляемых инициаторов заключены в пределах 125-150 кДж/моль, а величины Е_р и Е₀, соответственно, в пределах 20-40 кДж/моль и 2-20 кДж/моль, суммарная энергия активации по­лимеризации наиболее распространенных мономеров составляет кДж/моль. Это означает, что скорость полимеризации возрастает в 2-3 раза на 10°С, что примерно соответствует правилу Вант-Гоффа. При­менение окислительно-восстановительных систем снижает примерно вдвое. Величина суммарной энергии активации степени полимеризации от­рицательна и обычно близка к минус 60 кДж/моль, поэтому молекулярная масса полимера весьма заметно понижается с ростом температуры.

2. При фотохимической полимеризации Е_ин=0, поэтому скорость и сте­пень полимеризации возрастают с ростом температуры вследствие положи­тельной величины суммарной энергии активации, близкой к 20 кДж/моль.

3. Энергия активации реакции передачи цепи заметно превосходит энер­гию активации реакции роста, обычно Е_р - E_s = -(20 - 60) кДж/моль. Это означает в соответствии с (2.55), что при полимеризации в их присутствии повышение температуры приводит к уменьшению степени полимеризации.

Влияние давления на константу скорости химической реакции описыва­ется выражением:

, (2.56)

где - активационный объем, т.е. разница объемов переходного ком­плекса и реагентов. Следовательно, влияние давления на скорость полимеризации будет определяться его влиянием на константы скорости элемен­тарных реакций, входящие в уравнения (2.11) или (2.49). Исходя из этого и с учетом (2.56), имеем:

, (2.57)

где - активационные объемы реакций распада инициатора, роста и обрыва цепи. Для большинства мономеров характерны следующие значения активационных объемов элементарных реакций: распад инициатора +(5-10) см³/моль; рост цепи -(15-25) см³/моль; обрыв цепи +(13-25) см³/моль, что приводит к суммарной величине см³/моль. Это означает в соответствии с (2.56), что максимальный эффект от увеличения давления в 1000 раз - от 1 до 1000 МПа при 30-50°С может соответствовать возраста­нию скорости в 50 раз.

Объем переходного комплекса обычно превышает объем реагентов, ко­гда реакция приводит к увеличению числа частиц, и наоборот. Поэтому следовало ожидать отрицательных значений активационного объема, как для реакции роста, так и для реакции обрыва, поскольку в обоих случаях из двух частиц образуется одна. Однако в последнем случае >0, что на­ходит простое объяснение. Увеличение давления вызывает рост вязкости реакционной смеси и, в соответствии с диффузионным механизмом обрыва, уменьшение скорости этой реакции. Такой результат в соответствии с (2.56) приводит к кажущимся положительным значениям.

Влияние давления на степень полимеризации определяется его влиянием на константы элементарных реакций в уравнении средней длины кинетиче­ской цепи (в отсутствие реакции передачи цепи). Исходя из (2.18) и (2.56), имеем:

, (2.58)

где - средний активационный объем для степени полимеризации. Из приведенных выше значений активационных объемов элементарных реакций следует, чтосм³/моль. Это означает, что с увеличением давления степень полимеризации должна возрастать быстрее, чем скорость. Однако экспериментальные данные не соответствуют этому выводу. Если скорость полимеризации с возрастанием давления увеличивается постоянно, то рост степени полимеризации замедляется и может прекратиться, что объ­ясняется активизацией реакции передачи цепи.

Давление также влияет на полимеризационно – деполимеризационное равновесие. Известно, что полимеризация ненасыщенных соединений сопровождается уменьшением объема на 15-25%. Из этого следует, что в соответствии с известным термодинамическим соотношением:

, (2.59)

где К_равн  константа равновесия;  разность объемов конечных и исход­ных продуктов реакции, увеличение давления приводит к смещению кон­станты равновесия в сторону образования полимера.