Доля последовательностей различной длины из мономера 1 (q1n) в эквимолярных сополимерах различных типов

N число звеньев M1 в последовательности	1	2	3	4	5
Случайный сополимер r1= r2=1	0,5	0,25	0,12	0,06	0,03
Случайный сополимер r1 r2=1	0,5	0,25	0,12	0,06	0,03
Статистический сополимер r1 r2<1, r1 <1, r2>1	0,655	0,223	0,0746	0,025	0,0084
Статистический сополимер r1 <1, r2<1	0,864	0,118	0,016	0,0022	0,0003
1 – акрилонитрил – бутилакрилат; r1=1, r2=1; 2 – винилхлорид – этилен; r1=3,6, r2=0,24; 3 – акрилонитрил – метилметакрилат; r1=0,22, r2=1,15; 4 – стирол – акрилонитрил; r1=0,394, r2=0,063

Из табл. 3.1 видно, что в статистическом сополимере по сравнению со случайным больше относительное содержание одиночных звеньев. Особенно это заметно для сополимеров, при образовании которых преобладает перекрестный рост вследствие r₁<1, r₂<1. Микроструктура сополимера количествен­но характеризуется его триадным составом, экспериментально определяемым методом ЯМР. Поскольку триады 112 и 211 или 221 и 122 методом ЯМР не­различимы, то обычно находится их суммарное содержание. Используя изло­женный выше подход, для триад, центрированных М₁, можно показать:

,(3.28)

,(3.29)

(3.30)

при F₁₁₁+F₁₁₂+F₂₁₁+F₂₁₂=1.

Исключая концентрации мономеров из уравнений (3.10), (3.11) и (3.25), можно получить соотношение:

, (3.31)

из которого следует, что микроструктура сополимера заданного состава определяется произведением относительных активностей мономеров, а не их раздельными значениями.

Модель предконцевого звена. Согласно этой модели, необходимо учиты­вать восемь элементарных реакций роста:

(3.32)

Вероятности этих реакций описываются, как обычно, отношением скоро­сти рассматриваемой реакции к сумме скоростей обеих возможных реакций роста:

, (3.33)

, (3.34)

, (3.35)

, (3.36)

, (3.37)

, (3.38)

, (3.39)

, (3.40)

, , , .(3.41)

Уравнение состава сополимера наиболее просто может быть получено статистическим путем. Согласно данной модели, среднее содержание звень­ев М₁ в последовательностях из этого мономера выражается рядом:

, (3.42)

который легко преобразуется в сходящийся ряд:

. (3.43)

Учитывая что:

и , (3.44)

имеем:

, (3.45)

что приводит, после незначительных преобразований, к конечному резуль­тату:

. (3.46)

Аналогичным образом приходим к выражению:

(3.47)

и далее к уравнению, связывающему состав сополимера с переходными вероятностями:

. (3.48)

Это уравнение является аналогом уравнения Голдфингера, рассмотрен­ного ранее.

Уравнение, связывающее состав сополимера с составом сомономерной смеси, получается путем подстановки в (3.48) выражений для вероятностей (3.34), (3.35), (3.38), (3.39):

. (3.49)

Переходя к мольным долям для характеристики состава мономерной смеси, после незначительных преобразований, окончательно получаем:

. (3.50)

При радикальной сополимеризации 1,2-дизамещенных этиленов (M₂) обычно r₂ = 0. В таких случаях уравнение (3.50) трансформируется в более простое:

. (3.51)

Микроструктура сополимера. Триадный состав сополимера, согласно модели предконцевого звена, описывается выражениями:

, (3.52)

, (3.53)

. (3.54)