2.1.6. Каталитическая передача цепи

В 1980г. было обнаружено, что кобальт порфирин (СоП), т.е. тетрапиррольный комплекс Со (II) катализирует реакцию передачи цепи на мономер при полимеризации метилметакрилата. Константа передачи С_S, определен­ная с помощью уравнения Майо, оказалась равной 2400, тогда как в отсут­ствие катализатора С_M =2-10^-5. О масштабе изменения молекулярной мас­сы полимера свидетельствуют такие данные: если при полимеризации ме­тилметакрилата в отсутствие катализатора передачи цепи (60°С, [АИБН] = 0,02 моль/л) образуется полимер, содержащий сотни звеньев, то в присутствии 6,6·10^-4 моль/л кобальт порфирина - всего 9 звеньев! При этом, по окончании полимеризации кобальт порфирин остается в неизменном ви­де, качественно и количественно, что является подтверждением его участия в реакции передачи цепи в качестве катализатора. Позднее было показано, что катализаторами передачи цепи являются и другие макроциклы Со (II) и Со (III), причем для некоторых из них были найдены еще большие констан­ты передачи С_S=40000. Столь большие значения константы передачи ха­рактерны лишь для метилметакрилата и бутилметакрилата, что указывает на возможное участие -метильной группы в реакции. При полимеризации стирола и винилацетата в присутствии макрорадикалов кобальта значения С_S на несколько порядков меньше, но даже при этом они превосходят значе­ния С_S , характерные для наиболее активных передатчиков цепи.

Характерной особенностью каталитической реакции передачи цепи на мономеры метакрилового ряда является образование макромолекул с нена­сыщенной связью на конце. Исходя из этого обстоятельства, был предложен механизм, предусматривающий отрыв атома водорода от -метильной группы конечного звена радикала роста в его аддукте – короткоживущем промежуточном соединении с СоП:

Реакция каталитической передачи цепи практически нечувствительна к температуре. Растворители, сольватирующие комплексы кобальта, оказы­вают большое влияние на эту реакцию, значительно уменьшая константу передачи. При протекании реакции каталитической передачи цепи скорость полимеризации заметно уменьшается.

2.1.7. Псевдоживая радикальная полимеризация

При псевдоживой радикальной полимеризации растущие цепи часть вре­мени (большую) являются неактивными, другую часть времени (значи­тельно меньшую) - активными, т.е. участвуют в реакции роста. Это проис­ходит благодаря периодическим актам обратимого ингибирования. Впер­вые псевдоживая радикальная полимеризация была реализована в начале 1980-х годов с использованием инифертеров. Это название происходит от сокращения английских слов initiator - transfer - termination - agent, оно обозначает соединения, выполняющие в радикальной полимеризации функ­ции инициатора, а также участвующие в реакциях обрыва и передачи цепи.

В качестве инифертеров применяются главным образом серосодержащие соединения: дитиокарбаматы, дитиокарбонаты, различного рода дисульфи­ды и трифенилметильные производные. Такие соединения, как правило, диссоциируют с образованием активного и неактивного радикалов.

Для реализации режима псевдоживой полимеризации важно, чтобы ско­рость бимолекулярного обрыва радикалов роста была существенно меньше скорости их обрыва с участием неактивных радикалов. Тогда большая часть макромолекул будет способна к реинициированию в результате гомолитического распада аддукта Р–Х.

Обратимая активация (основная схема)

RX → R^ + X^

где R^ – активный радикал, способный инициировать полимеризацию, X^ – неактивный радикал, обрывающий растущие цепи:

R^ + n M → P^ рост цепи,

P^ + Х^  PX обратимый обрыв цепи

В результате ММ полимера должна возрастать по ходу полимеризации, что подтверждается экспериментально. Недостатком псевдоживой полимери­зации в присутствии инифертеров является широкое ММР, т.е. значительная полидисперсность получаемого полимера. В данном случае эту нежелатель­ную особенность полимеризации связывают с возможностью инициирования полимеризации радикалом X^.

В 83-84-х гг. XX в. были предложены варианты псевдоживой полимери­зации, лишенные недостатков, присущих полимеризации в присутствии инифертеров, т.е. приводящие к образованию полимеров с узким ММР. Наибольшее распространение получили два метода:

1. Полимеризация с обратимым ингибированием комплексами переход­ных металлов и стабильными радикалами при температурах, превышающих 100°С. В англоязычной научной и учебной литературе этот метод обознача­ется как SFRP (stable free radical polymerization). Он был предложен Б.Р.Смирновым, являющимся одним из первооткрывателей каталитической передачи цепи и обратимого ингибирования.

2. Полимеризация с переносом атома галогена или ATRP (atom transfer radical polymerization).

Полимеризация с обратимым ингибированием комплексами переход­ных металлов и стабильными радикалами. По этому методу часто используются комплексы ко­бальта, однако, наиболее распространена и, более того, считается примером «идеальной» псевдоживая полимеризация стирола, обратимо ингибируемая 2,2',6,6'-тетраметилпиперидиноксилом-1 (далее ТЕМПО или T), согласно приведенной ниже схеме:

ТЕМПО и подобные ему нитроксильные радикалы могут быть использо­ваны в трех вариантах:

- непосредственно при термической полимеризации стирола;

- в сочетании с инициаторами радикальной полимеризации;

- в виде аддуктов, т.е. алкоксиаминов.

Наиболее изученной является псевдоживая радикальная полимеризация стирола в присутствии алкоксиаминов. Последние наиболее просто могут быть получены при распаде инициаторов в присутствии нитроксилов в инертной среде или в присутствии мономера:

?

а также при фото- и термораспаде в присутствии нитроксилов алкил- и арилбензолов. Из других реакций часто используется реакция алкилгалогенидов с натриевой солью ТЕМПО.

При нагревании стирола в присутствии алкоксиаминов выше 100°С про­текают следующие элементарные реакции.

Распад алкоксиаминов:

например,

Инициирование полимеризации активными радикалами R^:

где P^ – макрорадикал со степенью полимеризации n.

Обратимый обрыв цепи на нитроксильных радикалах:

Бимолекулярный обрыв цепи:

Последняя реакция приводит к увеличению концентрации свободного нитроксильного радикала. Благодаря этому скорость обратимого ингибирования возрастает настолько, что по сравнению с ней скорость бимолеку­лярного обрыва становится пренебрежимо малой.

В течение часа при 120-125°С устанавливается стационарное состояние, для которого характерно равновесие реакции обратимого обрыва с кон­стантой роста, описываемой выражением:

, (2.61)

где и - константы скоростей реакций:

Период стационарной кинетики псевдоживой полимеризации длится около двух суток и характеризуется следующими закономерностями (рис.2.14):

1. Первым порядком скорости по концентрации мономера.

2. Линейной зависимостью степени полимеризации от конверсии.

3. Узким ММР полимера: параметр полидисперсности колеблется в преде­лах 1,05 <<1,2. При обычной радикальной полимеризации 1,5<<2,0. Однако такая ситуация характерна лишь для начальных конверсий.

Рис. 2.14. Зависимость степени полимеризации (а) и параметра полидисперсно­сти (б) от конверсии при полимеризации стирола в массе:

1 – 120°С, термическое инициирование; 2,3 – псевдоживая полимеризация; 2 – 110°С, с переносом атома; 3 – 120 °С, в присутствии аддукта 1-фенилэтил-ТЕМПО

Количественная теория «идеальной» псевдоживой радикальной полимеризации учитывает лишь реакции роста и обратимого ингибирования. Скорость роста в псевдоживой полимеризации выражается так же, как и в обычной радикальной полимеризации:

. (2.62)

Однако стационарная концентрация радикалов роста выражается другим образом - исходя из равновесия обратимого ингибирования:

. (2.63)

Поскольку К является очень малой величиной, то [РТ] ≈ [RT], где [RT] –концентрация введенного алкоксиамина. Отсюда:

(2.64)

Согласно кинетическим расчетам, подтвержденным экспериментально,

. (2.65)

С учетом этого окончательно имеем:

. (2.66)

Из (2.66) следует, что скорость псевдоживой радикальной полимеризации стирола является реакцией первого порядка по концентрации мономера и, как это ни удивительно, не зависит от концентрации потенциального инги­битора - алкоксиамина. Степень полимеризации при псевдоживой полиме­ризации пропорциональна конверсии q и обратно пропорциональна кон­центрации алкоксиамина, которая определяет число растущих цепей.

. (2.67)

Параметр полидисперсности описывается выражением:

, (2.68)

из которого следует, что при t→, .Практически ММР при псевдоживой полимеризации становится узким к 15-20% конверсии, начи­ная с которой <1,15-1,20 (рис. 2.14). В целом «идеальная» псев­доживая полимеризация стирола реализуется при концентрации алкоксимов от 510^-3 до 510^-2 моль/л до 70% конверсии. В этих условиях образуется полистирол со строго контролируемой ММ – от 10³ до (50–60)10³ и узким ММР.

Способ реализации псевдоживой полимеризации при обратимом ингибировании ТЕМПО не влияет на механизм и константы основных элемен­тарных реакций, которые приведены в табл. 2.10.

Таблица 2.10