4.2. Сшивание полимеров

Известно, что сшивка позволяет существенно улучшить свойства полимеров, повысить их термостабильность и устойчивость к действию растворителей. Поэтому реакции сшивки линейных полимеров имеют большое практическое значение.

4.2.1. Высыхание красок

Важное место среди полимеров, предназначенных для получения различного рода покрытий (красок), пленок и волокон, занимают полиэфиры. Сшивка полиэфиров осуществляется за счет ненасыщенных связей, специ­ально вводимых для этих целей в основную цепь полимера, как, например, в ненасыщенном полиэфире, получаемом из малеинового ангидрида и гликоля:

Сшивающими агентами являются обычно различного рода мономеры, а сшивка происходит в процессе их радикальной сополимеризации с ненасы­щенными эфирами.

Алкиды и алкидные смолы являются полиэфирами, содержащими ненасыщенные связи лишь по концам цепи. Последние вводятся путем участия в реакции поликонденсации жирных ненасыщенных карбоновых кислот  олеиновой, линолевой и др.:

Такие кислоты получили название высыхающих масел. Жирные насыщенные карбоновые кислоты, такие как пальмитиновая, лауриновая и др., которые также часто используются в качестве регуляторов молекулярной массы полиэфиров, объединяются в группу невысыхающих масел. Сшивка ненасыщенных и алкидных полиэфиров осуществляется кислородом возду­ха, а плотность сшивки регулируется соотношением высыхающих и невы­сыхающих масел в полимере. На языке лакокрасочной промышленности процесс сшивки лакокрасочного покрытия называется высыханием.

Сшивка или высыхание (отверждение) старейших из лакокрасочных материалов  масляных красок, основу которых составляют высыхающие мас­ла - олифы и ненасыщенные алкидные смолы, имеет общий механизм. Дета­ли этого механизма несколько различаются в зависимости от того, имеет ли ненасыщенная кислота изолированную двойную связь, как, например, олеиновая

или сопряженные двойные связи, как линолевая кислота,

Несопряженные двойные связи образуют аллильные гидропероксиды в результате реакций с кислородом воздуха:

Гидропероксиды претерпевают ряд превращений, в результате которых возникают углерод-углеродные и углерод-кислород­ные сшивки. Для того чтобы ускорить процесс структурирования, т.е. сши­вания макромолекул, добавляют соли жирных кислот, свинца, железа, ко­бальта.

Сопряженные двойные связи реагируют с кислородом с образованием циклических пероксидов, распад которых приводит к образованию макрорадикалов, реагирующих с двойными связями других макромолекул с обра­зованием сшивок:

4.2.2. Вулканизация каучуков

До настоящего времени сшивка полимеров диенов-1,3 в промышленном масштабе осуществляется путем вулканизации серой. Впервые этот процесс был осуществлен Гудьиром в 1839 г., однако его механизм был установлен значительно позднее.

Согласно первоначальной точке зрения, реакция серы с каучуком протекает по радикальному механизму. Радикалы возникают вследствие гемоли­тического разрыва восьмичленных циклов S₈ при высокой температуре. Ра­дикальный механизм вулканизации в определенной степени опирается на аналогию  превращение восьмичленной серы в линейную, в ходе которого в реакционной системе были зафиксированы свободные радикалы. В первом случае, однако, они не были обнаружены, более того, как оказалось, типич­ные инициаторы и ингибиторы радикальной полимеризации не оказывали влияния на скорость вулканизации. Поэтому был предложен альтернатив­ный  ионный механизм вулканизации.

В пользу ионного механизма вулканизации свидетельствуют многие факторы  ускоряющее действие кислот и оснований, а также полярных растворителей, анализ продуктов модельных реакций олефинов с серой. Считает­ся, что при высокой температуре циклическая сера может претерпевать как гомолитический, так и гетеролитический распад, в последнем случае образуются ионные пары или разделенные ионы:

Реакция инициирования вулканизации заключается в присоединении сульфониевого иона к ненасыщенной связи макромолекулы:

Образовавшийся карбкатион быстро превращается в более устойчивый аллильный карбкатион в результате реакции с другой макромолекулой:

Дальнейшая последовательность реакций с участием серы приводит к возникновению сшивки и регенерации карбкатиона:

Согласно обоим механизмам  радикальному и ионному  серная вулканизация полимеров диенов-1,3 является цепным процессом. На практике процесс вулканизации ускоряется добавками ускорителей и активаторов вулканизации. В качестве первых применяются органические соединения, наиболее эффективным из которых являются 2-меркаптобензотиозол

и его производные. В качестве активаторов, усиливающих действие ускорителей, применяются смеси оксидов металлов, например ZnO с жирными кислотами.

При серной вулканизации натурального каучука максимум прочности (29 МПа) при достаточно большой эластичности (850 %) наблюдается при введении 4 5% серы. Примерно такое количество вводится в каучук при превращении в резину, применяемой в автомобильной промышленности для изготовления шин и камер. При содержании 50 % серы каучук превращается в эбонит - жесткий и прочный материал, практически не способный к де­формации.

В том случае, когда макромолекулы не содержат ненасыщенных групп, их сшивка осуществляется пероксидами, распадающимися при высокой температуре, например дикумил- и ди-трет-бутилпероксидами. Радикалы, возникающие при распаде пероксида, отрывают атомы водорода от макромолекул, срединные радикалы соединяются, образуя сшивку:

В том случае, когда такой способ оказывается недостаточно эффективным, в полимер вводят путем сополимеризации небольшое количество звеньев, содержащих ненасыщенные связи. Это легко, например, сделать в процессе полимеризации силанов, содержащих, наряду с насыщенными, ненасы­щенные группы:

Сшивка пероксидами такого сополимера гораздо более эффективна по сравнению с обычным полидиметилсилоксаном, поскольку она осуществля­ется в основном за счет реакции полимеризации ненасыщенных связей.