Схема масс-анализатора с двойной фокусировкой: S1 и S2 - щели источника

и детектора ионов; 1 - конденсатор; 2 - магнит.

•Квадруполь

Ученые в течение долгого времени искали альтернативу магниту в качестве масс- анализатора. Первым успеха добился профессор Стэнфордского университета Robert Finnigan, построивший в 1967 году первый коммерческий хромато-масс- спектрометр с квадрупольным анализатором. Квадруполь представляет собой четыре стержня, к которым попарно в противоположной полярности подается определенная комбинация постоянного и радиочастотного переменного напряжений.

Схема квадрупольного масс-анализатора: 1 - высокочастотный генератор; 2 - генератор постоянного напряжения; 3 - генератор развертки; 4 и 5 -источник и детектор ионов.

Квадрупольный масс-спектрометр

Принципиальная схема квадрупольного масс-спектрометра:

1- источник ионов; 2 - входная диафрагма; 3 - стержни анализатора; 4 - приемник ионов.

•Ионы, влетающие параллельно оси этих стержней, попадают в гиперболическое поле и оно, в зависимости от соотношения их массы (как всегда, m/z) и частоты, пропускаются этим полем или не пропускаются дальше. Магнитные масс- спектрометры требуют использования высоких напряжений (тысячи вольт), а квадрупольные нет, и это упрощает его конструкцию, меньшие размеры вакуумной части упрощают систему создания вакуума. Масс-спектрометры уменьшились в размерах, стали проще в эксплуатации и, что самое главное, намного дешевле..

Схема спектрометра ион-циклотронного резонанаса

B

с = 2 /Т = еВ/m

T – период обращения иона,с – частота вращения иона,

B – индукция магнитного поля

Ионно-циклотронный резонанс

В этом анализаторе ионы влетают в сильное магнитное поле и вращаются там по циклическим орбитам (как в циклотроне, ускорителе элементарных частиц). Такой масс-анализатор обладает определенными преимуществами: имеет очень высокое разрешение, диапазон измеряемых масс весьма широк, может анализировать ионы, получаемые всеми способами. Однако, для своей работы он требует сильного магнитного поля, а значит, использования сильного магнита со сверхпроводящим соленойдом, поддерживаемым при очень низкой температуре (жидкого гелия, приблизительно - 270оС).

Циклотронно-резонансный масс-анализатор -ячейка в виде прямоугольного параллелепипеда или куба, помещенная в однородное магн. поле. Ионы, попадая в ячейку, движутся в ней по спиральной траектории (циклотронное движение) с частотой wц = 1/2pz.H/m, где H - напряженность магн. поля, т. е.

ионы с одинаковыми значениями m/z имеют определенную циклотронную частоту. Действие прибора основано на резонансном поглощении энергии ионами при совпадении частоты поля и циклотронной частоты ионов. На применении циклотронно-резонансного масс-анализатора основан метод ион-циклотронного резонанса, который используют для определения массы ионов, в частности мол. ионов, образующихся при ионно-молекулярных реакциях в газовой фазе; анализа структуры высокомолекулярных ионов; определения кислотно-основных св-в в-в. Для легких ионов R = 108. Первый масс-спектрометр ионциклотронного резонанса построен Г. Соммером, Г. Томасом и Дж. Хиплом (США, 1950).

Дальнейшее развитие квадрупольных анализаторов привело к созданию "ионной ловушки". Одна пара стержней была закручена в кольцо, а вторая пара превратилась в шарообразные чашки. Комбинация радиочастотных и постоянных напряжений, прикладываемых к электродам ионной ловушки, стала позволять удерживать ионы внутри нее или выбрасывать из нее. Внешний по отношению к масс- анализатору, ионный источник гарантирует отсутствие химической самоионизации, приводящей к искажению масс-спектров электронного удара и делает прибор гораздо более универсальным - можно анализировать отрицательные ионы, образующиеся при диссоциативном захвате электронов, можно использовать классический прямой ввод и т.д.

В последнее время все большую популярность приобрели "времяпролетные" (Time Of Flight, TOF) масс-анализаторы. В них ионы разгоняются электрическим полем, приобретают одинаковую не зависящую от массы кинетическую энергию и вылетают в бесполевое пространство.

При движении в этом пространство ионы имеют зависящую от массы скорость, определяемую известной формулой E=mv2/2, где Е-

кинетическая энергия ионов, м- масса иона, а v - его скорость. Они

разделятся пространстве и в разное время достигнут детектора, расположенного в конце бесполевого пространства.

Измерив время прихода на детектор, при известной длине бесполевого пространства можно определить их массу. С помощью этого анализатора можно измерять массы очень больших молекул (с массами в десятки и сотни тысяч атомных единиц).

В квадрупольных анализаторах большие молекулы не удается удерживать доступными электрическими полями. Магнитные анализаторы для ионов больших масс (больше 10 кило Дальтон) очень громоздки и требуют мощных источников тока и напряжения. Наиболее подходящим методом ионизации для времяпролетных масс-спектрометров оказался описанный выше MALDI (ионизация лазерной десорбцией из матрицы).