(V - напряжение)

Схема время-пролетного масс- анализатора: 1 - сетка; 2 - детектор.

Распространенность изотопов некоторых элементов

Элемент

Водород

Углерод

Азот

Кислород

Фтор

Кремний

Фосфор

Сера

Хлор Мышьяк

Селен

Бром

Теллур

Иод

Изотоп (распространенность в природе, %)

1Н (99,985); 2H (0,015)

(98,893); (1,107)

14N (99,634); 15N (0,366)

16O (99,759); 17O (0,037); 18O (0,204)

(100)

28Si (92,21); 29Si (4,70); 30Si (3,09)

31P (100)

32S (95,0); 33S (0,75); 34S(4,22); 36S (0,02) 35Cl (75,77); 37Cl (24,23)

75As (100)

74Se (0,87); 76Se (9,02); 77Se (7,58); 78Se (23,52); 80Se (49,82); 82Se (9,19)

79Br (50,537); 81Br (49,463)

120Te (0,089); 122Te (2,46); 123Te (0,89); 124Te (4,74); 125Te (7,03); 126Te (18,72); 128Te (31,759); 130Te(34,27) 127I (100)

Некоторые масс-спектрометрические правила

•1. "Азотное правило". Большинство встречающихся в органических соединениях элементов имеют либо четную массу основных изотопов и четные валентности (C, O, S, Si, Ge, Pb и др.), либо нечетную массу и нечетные валентности (H, F, Cl, Br, I, As, Sb и др.). Поэтому М+. соединений, составленных из любых комбинаций этих элементов, имеют четную массу. Азот имеет четную массу и нечетную валентность.

•2. "Четно-электронное" правило. Ион-радикалы (нечетное число электронов) могут элиминировать или радикалы, или четно-электронные нейтральные молекулы, тогда как ионы (четное число электронов) могут терять лишь нейтральные четно-электронные частицы.

•Следует отметить, что это правило имеет довольно много исключений.

•3. Правило Стивенсона-Одье. При распаде молекул под действием электронного удара положительный заряд локализуется на фрагменте, который обладает наименьшей энергией ионизации.

•4. Затрудненный разрыв связей, принадлежащих к ненасыщенным системам.

Разрыв связей, прилежащих к винильной, этинильной или арильной группе, обычно затруднен вследствие очень низкой стабильности образующихся ненасыщенных ионов или радикалов (часто за подобные ионы принимают фрагменты продуктов перегруппировки молекулярных ионов).

Одна из важнейших задач - нахождение зависимости между характером масс-спектра и строением исследуемой орг. молекулы. При ионизации орг. молекулы образуется молекулярный ион, в котором далее происходят процессы гетеро- и гомолитического. разрыва связей или разрыва связей с перегруппировкой молекулы и образование осколочных ионов, которые в свою очередь могут подвергаться дальнейшему распаду. Последовательные распады ионов, устанавливаемые из масс-спектра, называются направлениями или путями распада. Направления распада - важная характеристика каждого класса соединений. Совокупность всех направлений распада составляет характерную для каждого органического соединения схему фрагментации. Если масс-спектр прост, схема фрагментации сводится к одному пути распада, например, при распаде молекулярного иона СН3ОН+

последовательно образуются ионы СН2=ОН+ и Н—С=О+. В случае сложных масс-спектров схема фрагментации отвечает

	NH2 +*
-HCN	-Cl	NH2
	m*66.5
m*78.8
+*	Cl	+	-HCN	+
			m*46
	M=127
Cl
		M=92		M=65

M=100

Примером установленных закономерностей фрагментации являются следующие схемы разрыва связей:

•1. В разветвленных углеводородах наиболее вероятен разрыв связей у места ветвления

C

C

C

C

+*

+

C

C

+

* C

C

C

C

•2. Вероятность разрыва связи С-Н уменьшается с увеличением длины цепи углеводорода

•3. В ароматических производных наиболее вероятен разрыв β-связей с образованием перегруппировочного тропилиевого иона С7Н7+

+*	C	C C	+

•4. В масс-спектрах спиртов характерными осколочными ионами являются ионы с массами 31(СН2=ОН+) и М-1 (RCH=OH+), которые соответствуют следующей схеме разрыва связей:

•5. Для аминов H2N-CH2-R характерен разрыв α-связи

•с образованием иона NH2=CH2 (30). Значительным также является пик H2N=CHR (M-1).

RCH OH

H

H2N CH2 C C

R1 C=O

R2

• 6. Масс-спектр кетонов содержит ионы R1-C=O+ и R2-C=O+. Если алкильная цепь содержит три и более атомов углерода, то происходит отрыв β-связи и далее перегруппировка с участием атома водорода:

•7. Алифатические фториды, хлориды и бромиды дают малую интенсивность молекулярного ионного тока, но иодиды имеют значительный пик молекулярного иона.

•8. Металлорганические соединения обладают крайне низкой энергией связи металл-углерод, что приводит к резкому уменьшению интенсивности молекулярного иона в масс-спектре.

	R3	R4	R3	CH	CH	R4
	CH	CH
	R2CH	H				+
			R2	CH	C	OH
	C	O+*
					R1
	R1

I

А

В

				Е, эВ
	ПИ(А)		ПИ(В)

ПП(R+1)=D(R1 - R2)+ПИ(R1)+Т(R+1, R2)+Е (R+1, R2)		(1)
•	D(R1 - R2) ≈ ПП(R+1) - ПИ(R1)	(2)
•	ПИ(R1) ≈ ПП(R+1) - D(R1 - R2)	(3)