(hkl) = (0-0) : (1-0) : (0-0) = (010)

20. Простые формы кристаллов низшей категории и их диагностические признаки.

Простая форма - совокупность граней, связанных элементами симметрии.

Грани одной простой формы должны быть одинаковыми по своим физическим и химическим свойствам, а в идеально развитых кристаллах — также по своим очертаниям и величине, так как все они связаны элементами симметрии.

Комбинация - совокупность двух или нескольких простых форм.

Число простых форм в комбинации равно числу сортов граней данной фигуры.

В кристаллах низшей категории возможны 7 типов простых форм:

а) моноэдр;

б) пинакоид;

в) диэдр;

г) ромбическая призма;

д) ромбический тетраэдр;

е) ромбическая пирамида;

ж) ромбическая дипирамида

Диагностические признаки:

• Число одинаковых граней;

• Взаимное расположение граней.

21. Простые формы кристаллов средней категории и их диагностические признаки

а) тригональная призма

(3 параллельные грани);

б) тетрагональная призма

(4 параллельные грани);

в) гексагональная призма

(6 параллельных граней);

г) дитригональная призма

(6 параллельных граней);

д) дитетрагональная призма

(8 параллельных граней);

е) дигексагональная призма

(12 параллельных граней).

В кристаллах средней категории встречаются 25 новых типов простых форм.

На рисунке представлены:

а) тригональная пирамида

(3 пересекающиеся в одной точке грани);

б) тетрагональная пирамида

(4 пересекающиеся в одной точке грани);

в) гексагональная пирамида

(6 пересекающихся в одной точке граней);

г) дитригональная пирамида

(6 пересекающихся в одной точке граней);

д) дитетрагональная пирамида

(8 пересекающихся в одной точке граней);

е) дигексагональная пирамида

(12 пересекающихся в одной точке граней).

а) тригональная (6 граней; по 3 грани пересекаются в двух вершинах);

б) тетрагональная (8 граней; по 4 грани пересекаются в двух вершинах);

в) гексагональная (12 граней; по 6 граней пересекаются в двух вершинах);

г) дитригональная (12 граней; по 6 граней пересекаются в двух вершинах);

д) дитетрагональная (16 граней; по 8 граней пересекаются в двух вершинах);

е) дигексагональная (24 граней; по 12 граней пересекаются в двух вершинах).

тетрагональныйтетраэдр (4 грани в виде равнобедренных треугольников)

ромбоэдр (6 граней в виде ромбов).

тетрагональныйскаленоэдр (8 граней в виде разносторонних треугольников)

тригональныйскаленоэдр (12 граней в виде разносторонних граней).

тригональныйтрапецоэдр (6 граней в виде 4угольников);

тетрагональныйтрапецоэдр (8 граней в виде 4угольников);

гексагональныйтрапецоэдр (12 граней в виде4угольников)

Чтобы отличить одну простую форму средней категории от другой, используются три диагностических признака:

• Расположение граней относительно главной оси симметрии;

• Взаимное расположение граней;

• Количество одинаковых граней.

22. Простые формы кристаллов высшей категории и их диагностические признаки.

В кристаллах кубической сингонии выделяют 15 простых форм.

В основу номенклатуры простых форм кубической сингонии положены:

- число граней;

- несколько форм, из которых путем их усложнения получаются остальные

Исходные простые формы:

1) тетраэдр (кубический) — 4 грани в виде правильных треугольников;

2) гексаэдр — 6 граней в форме квадратов;

3) октаэдр — 8 граней в виде правильных треугольников;

4) пентагон-додекаэдр — 12 граней в форме пятиугольников;

Тетраэдр гексаэдр октаэдр пентагон-додекаэдр ромбододекаэдр

5) ромбододекаэдр — 12 граней в виде ромбов.

Производные тетраэдра

Утроив его грани, получим двенадцатигранник — тритетраэдр.

• Тригон-тритетраэдр – 12 граней в виде треугольников

• Тетрагон-тритетраэдр- 12 граней в виде 4хугольников

• Пентагон-тритетраэдр – 12 граней в виде 5угольников

• гексатетраэдр-24 грани в форме треугольников (ушестеренный тетраэдр)

Тетраэдр Тригон-тритетраэдр тетрагон-тритетраэдр пентагон-тритетраэдр гексатетраэдр

Производные октаэдра

Утраивая грани октаэдра(а), получаем три двадцатичетырехгранника:

• тригон-триоктаэдр (б) (24 грани в виде треугольников),

• тетрагон-триоктаэдр (в) (24 грани в виде четырехугольников),

• пентагон-триоктаэдр (г) (24 грани в виде пятиугольников).

Ушестерив октаэдрические грани, приходим к единственному сорокавосьмиграннику —

• гексоктаэдру (д)(48 граней в виде треугольников).

Производные гексаэдра (куб)

• тетрагексаэдр (24 грани в виде треугольников).

Производные пентагон-додекаэдра

• дидодекаэдр (24 грани в виде четырехугольников).

Из ромбододекаэдра никакую простую форму вывести нельзя.

23. Понятие о поясе (зоне) кристалла, об эквивалентных и неэквивалентных особых направлениях. Закон поясов Вейса.

Пояс (или зона)- совокупность граней кристалла, пересекающихся в параллельных ребрах. На рисунке грани а, b, с, d принадлежат одной зоне.

Ось зоны - Направление, параллельное всем ребрам зоны.

На рисунке прямая MN представляет собой ось зоны а-b-с-d.

Проектируя грани методом стереографических проекций, заменяем их плоскости нормалями к ним. Аналогично поступаем и при проектировании зоны, пользуясь плоскостью, нормальной к оси данной зоны (такая плоскость в то же время перпендикулярна ко всем ребрам и граням зоны).

Стереографическая проекция плоскости, нормальной к оси пояса, является проекцией пояса (зоны).

Эта проекция в общем случае изображается дугой большого круга. Ясно, что в указанной плоскости лежат и все нормали к граням данного пояса.

Следовательно, всё грани одной зоны проектируются в виде точек, расположенных на одной дуге большого круга, соответствующего проекции самой зоны.

Закон поясов (закон Вейса):

а)Любая грань кристалла принадлежит по меньшей мере двум его поясам.

б) Плоскость, параллельная двум ребрам кристалла, представляет собой возможную грань его, а прямая, параллельная линии пересечения двух граней кристалла, является его возможным ребром.

Исходя из закона поясов, нетрудно вывести теоретически возможные грани кристаллов. Пусть на проекции заданы четыре грани кристалла – 1, 2, 3 и 4, причем на каждом поясе находится не более двух граней. Проведем через точки 1 и 2 дугу большого круга 1-2. Эта дуга соответствует зоне, включающей грани 1 и 2. Таким же путем проводим дугу 3-4. На пересечении обеих дуг находим точку 5, являющуюся проекцией теоретически возможной грани.

Пусть на рисунке представлены проекции граней 1, 2, 3, 4 с символами 1 (100), 2 (010), 3 (001) и 4 (111). Требуется найти символ возможной грани 5. С этой целью предварительно необходимо определить символы поясов 1-2 и 3-4, в точке пересечения которых лежит грань с искомым символом.

Символ пояса соответствует символу любого ребра, лежащего на пересечении двух граней данного пояса (все ребра одного пояса, будучи параллельными, имеют один и тот же символ).

Следовательно, для определения символа пояса необходимо и достаточно знать символы двух граней, ему принадлежащих.

В поясе 1-2 лежат две грани 1 и 2 с известными нам символами (100) и (010). Определим символ пояса 1-2, который находится так же, как символ ребра, между гранями 1 (100) и 2 (010).

Символ пояса 1-2 [001].

Символ пояса 3-4 [10].

Теперь остается найти символ теоретически возможной грани 5, лежащей на пересечении поясов 1-2 [001] и 3-4 [10].

Для этого пользуемся символами обоих поясов, получим искомый символ возможной грани 5 – (110).

Особыми направлениями называют направления, совпадающие с осями симметрии или с нормалями к плоскостям симметрии.

Эквивалентные особые направления связаны между собой элементами симметрии и характеризуются одинаковым расположением структурных единиц. (L2)

Неэквивалентные особые направления не связаны между собой элементами симметрии и расположение структурных единиц вдоль них разное. (L4)

24. Особенности обозначения групп симметрии по а. Шенфлису.

Переход от символики Браве к символике Шенфлиса предполагает знание правил взаимодействия элементов симметрии.

Циклические группы (L_n)– группы с единственным особым направлением, представленным поворотной осью симметрии. Их Шенфлис предложил обозначать буквой С_n с нижним цифровым индексом n, соответствующим порядку этой оси (например, С₄=L₄, С₁=L₁). Следует иметь в виду, что буквой С обозначается группа, а не элемент симметрии. Например, С₂ – это класс с единственной осью 2-го порядка. Поэтому можно записать 3L₂ но нельзя 3С₂, так как С₂ – это не ось, а класс симметрии.

Группы с единственной инверсионной осью симметрии сопровождаются нижним индексом i, например, С_3i=L_i3, С_i=L_i.

Группы симметрии с побочными (горизонтальными) перпендикулярными главному направлению осями 2-го порядка обозначаются D_n, где нижний индекс n соответствует не только порядку главной поворотной оси, но и количеству побочных осей 2-го порядка (например, D₃=L₃3L₂, D₂ = 3L₂, в последней группе любая из осей L₂ может играть роль главной, две другие, перпендикулярные ей, при этом окажутся побочными).

Для обозначения плоскостей симметрии Шенфлис ввел дополнительные подстрочные буквенные индексы:

1) v – плоскости, в которых лежит ось симметрии, вертикальные плоскости (L₃3P=С_3v);

2) h – горизонтальная плоскость симметрии (L₂PC=С_2h);

3)s – плоскость симметрии неопределённой ориентации в виду отсутствия вругих элементов симметрии (С_s=Р(=Р_v=Р_h));

4) d – плоскости, делящие угол между побочными осями пополам (D_3d=L₃3L₂3PC).

Если же вертикальные плоскости симметрии проходят через побочные (горизонтальные) оси 2-го порядка, неизбежно возникает четко фиксированная по отношению к главной оси горизонтальная плоскость h, которой и отдается предпочтение в символике Шенфлиса (D_3h=L₃3L₂3P_vP_h).

Группы симметрии с несколькими осями высшего порядка – группы кубической сингонии – обозначаются буквой О в том случае, если они содержат полный набор осей симметрии (3L₄4L₃6L₂), или буквой Т, если в группе отсутствуют диагональные оси симметрии (4L₃3L₂).

Наличие в группе координатных или диагональных плоскостей симметрии фиксируется в символике Шенфлиса соответственно буквами h (среди координатных плоскостей всегда присутствует горизонтальная h) или d. Если в группе имеются оба типа плоскостей, то в символе указываются лишь координатные h (4L₃3L₂3P_hС=T_h, 3L₄4L₃6L₂3P_h6P_dC=О_h).

В случае, когда есть vh🡪h

В случае, когда есть vhd🡪d

25. Международные обозначения классов симметрии (символика Германа- Могеля).

Международная символика классов симметрии четко указывает на ориентацию кристалла относительно выбранных координатных осей.

Международная символика состоит в общем случае из трех позиций, на которых регистрируются неэквивалентные особые направления – оси симметрии (поворотные или инверсионные).

Поворотные оси симметрии обозначают арабскими цифрами, соответствующими их порядку – 1, 2, 3, 4, 6. Из сложных осей в международных символах используют только инверсионные, обозначая их-

Плоскость симметрии P обозначают буквой m.

Центр симметрии С обозначается его инверсионным аналогом – инверсионной осью 1-го порядка – (читается «один с чертой»).

Если ось симметрии (n) совпадает с нормалью к плоскости (m), то их записывают в виде дроби ( ): в числителе – ось, в знаменателе – нормаль к плоскости (например, L₂РС= ; L₃P= = ).

Группы ромбической сингонии характеризуются тремя неэквивалентными особыми направлениями (a≠b≠с), по которым выбираются координатные оси X, Y и Z.

Хотя ось 2-го порядка в группе L₂2P является порожденной, ее в символе оставляют, так как она указывает на ориентацию кристалла в выбранной системе координат: символ mm2 указывает на то, что поворотная ось 2-го порядка ориентирована вдоль вертикальной координатной оси Z.

В международном символе класса 3L₂=222 записываются все три оси 2-го порядка, поскольку они неэквивалентны между собой.

Классы моноклинной сингонии характеризуются одним особым направлением. Поэтому, чтобы показать, с какой из координатных осей совмещено это особое направление, на незанятые позиции символа вводят единицы (оси 1-го порядка). Например, L₂РС = = 11 C_2h или 1 1.

В классах триклинной сингонии особых направлений нет. Поэтому в символе заполняется лишь одна позиция, на которой регистрируется ось 1-го порядка: поворотная L₁=1 или инверсионная L_i1=С= .

В международном символе групп симметрии средней категории на первой позиции символа регистрируется особое направление, представленное обязательно присутствующей осью высшего порядка, совмещаемой всегда с координатной осью Z, на второй позиции – побочные эквивалентные координатные направления, совмещаемые с координатными осями X=Y(=U), на третьей позиции – особое направление, расположенное по отношению к координатным осям X и Y под углом α/2, где α – элементарный угол поворота главной оси.

Напомним, что координатные оси X и Y в кристаллах средней категории предпочитают выбирать по поворотным осям симметрии 2-го порядка, тогда нормали к плоскостям симметрии (m) оказываются на третьей позиции символа. Таким образом, стандартным символом класса L_i42L₂2P будет 2m, но не m2.

Однако в международных обозначениях классов гексагональной сингонии по традиции для координатных горизонтальных осей предпочтение отдается не осям 2-го порядка, а нормалям к плоскостям симметрии (m).

В классах кубической сингонии все эквивалентные между собой координатные направления (X=Y=Z) регистрируются на первой позиции символа. На второй позиции записывается цифра 3, символизирующая обязательную для всех групп кубической системы четверку осей 3-го порядка – 4L₃. На третьей позиции регистрируются диагональные особые направления, т.е. направления, проходящие по биссектрисам углов между координатными осями. Например: 3L₄4L₃6L₂=432, 3L₄4L₃6L₂3P_h6P_dC = m m.

Если инверсионная ось имеет большую величину симметрии ,чем ее поворотная составляющая, то в символе показывают именно инверсионную ось.

26. Параллелепипед повторяемости. Элементарный и неэлементарный параллелепипеды повторяемости (ячейки) пространственной решётки. Примитивные и непримитивные решётки.

Формы элементарных ячеек решеток разных сингоний

Три построенные системы плоских сеток, взаимно пересекаясь, образуют совокупность параллелепипедов повторяемости(элементарная ячейка).

Примитивные решетки - Пространственные решетки, содержащие узлы только в вершинах элементарных ячеек, обозначаются буквой P, при этом ромбоэдрическая примитивная ячейка, соответствующая тригональной сингонии обозначается буквой R.

Непримитивные решетки -Решетки, содержащие однотипные узлы не только в вершинах, но и внутри ячейки или на её гранях.

Среди непримитивных решеток выделяют следующие:

1) если зацентрирована пара противоположных граней, перпендикулярных оси Z ячейки, то такую решетку называют базоцентрированнойи обозначают буквой С (центрированы грани (001) и (00 ));

2) если зацентрированы боковые грани, то такая ячейка называется бокоцентрированной и обозначается либо буквой А (узлы на гранях (100) и ( 00)), либо буквой В (узлы на гранях (010) и (0 0));

3) ячейку с дополнительным узлом в центре ее объема называют объемноцентрированной и обозначают буквой I;

4) ячейки, в которых центрированы все грани, называются гранецентрированными и обозначают буквой F.

27. 14 Пространственных типов решёток Браве.

Классическое определение кристалла как однородного, твердого анизотропного тела, способного самоограняться, подразумевает и главную особенность, отличающую кристалл от некристаллических (аморфных) тел. Эта особенность заключается в трёхмерной периодичности в расположении слагающих структуру кристалла эквивалентных материальных частиц(атомов). Данная особенность кристаллов характеризует пространственную решетку.

В 1855г Браве вывел 14 решеток разных по формам элементарных ячеек и симметрий.

Бесконечность пространственной решетки как способ представления структуры кристалла позволяет увидеть новые дополнительные элементы симметрии(трансляция) ,которые не могут иметь место в конечных фигурах. Трансляция- направление при перемещении решётки, вдоль которого параллельно самой себе, она периодически самосовмещается, то есть совпадает всеми узлами сама с собой.

Расстояние, через которое решётка самосовмещается, называется периодом повторяемости.

Для характеристики решёток Браве выбираются параллелепипеды повторяемости (элементарные ячейки решёток Браве), удовлетворяют следующим условиям:

• Симметрия выбираемой элементарной ячейки должна соответствовать симметрии кристалла, по крайней мере на уровне сингонии;

• Число равных рёбер и углов (в том числе и прямых углов) между рёбрами параллелепипеда должно быть максимально;

• Объем параллелепипеда должен быть наименьшим.

Для характеристики внешней формы ячеек решёток Браве используем величины рёбер ячейки a, в,с и величины углов между этими рёбрами α β γ.

В решётках всегда имеются трансляции, параллельные осям и плоскостям симметрии, а также перпендикулярные к этим элементам симметрии. На основании этого и в соответствии с тремя перечисленными условиями, можно выбрать элементарные ячейки для всех сингоний:

1). Форма элементарной ячейки кубической сингонии соответствует кубу.

2). Для тетрагональной сингонии- тетрагональная призма с пинакоидом

3). Для ромбической сингонии- три пинакоида 4). Для моноклинной- параллелепипед

5). Для триклинной- косоугольный параллелепипед с неравными рёбрами

6). Для тригональной- ромбоид или гексагональная призма

7). Для гексагональной- гексагональная призма.

Пространственные решётки, содержащие узлы только в вершинах, называются примитивными Решётки, содержащие узлы не только в вершинах, но и внутри ячейки или на её грани, называются непримитивными. Среди непримитивных выделяют:

Среди непримитивных решеток выделяют следующие:

1) если зацентрирована пара противоположных граней, перпендикулярных оси Z ячейки, то такую решетку называют базоцентрированнойи обозначают буквой С (центрированы грани (001) и (00 ));

2) если зацентрированы боковые грани, то такая ячейка называется бокоцентрированной и обозначается либо буквой А (узлы на гранях (100) и ( 00)), либо буквой В (узлы на гранях (010) и (0 0));

3) ячейку с дополнительным узлом в центре ее объема называют объемноцентрированной и обозначают буквой I;

4) ячейки, в которых центрированы все грани, называются гранецентрированными и обозначают буквой F.

Существует классификация пространственных решеток, согласно которой все пространственные решетки выводятся из 4х исходных идеальных типов:

1. Кубическая примитивная

2. Кубическая объемноцентрированная

3. Кубическая гранецентрированная

4. Гексагональная примитивная

Все остальные, менее симметричные решетки, могут быть получены их этих идеальных путем растяжений и сдвигов.

Весь мир кристаллов делится на 2 типа: кубический и гексагональный. Такова сущность закона кристаллографических пределов Федорова.

28. Понятие о трансляции. Трансляционные элементы симметрии: плоскость скользящего отражения и винтовые оси.

Трансляция- направление, при перемещении решетки вдоль которого параллельно самой себе, она периодически самосовмещается, то есть совпадает всеми узлами сама с собой.

При перемещении решетки по любому из показанных направлений t₁, t₂, t₃ и т.д. решетка в силу своей бесконечности будет совмещаться сама с собой через расстояния, соответственно, Т₁, Т₂, Т₃ и т.д. Эти расстояния могут быть названы периодами повторяемости. Периоды повторяемости являются константами для каждой трансляции.

Для описания решетки достаточно знать лишь основные трансляции и периоды их повторяемости.

Трансляционные элементы симметрии

В структурах кристаллов сохраняются обычные элементы симметрии, однако взаимодействия групп трансляции с плоскостями и осями симметрии приводит к появлению новых трансляционных элементов симметрии- плоскостей скользящего отражения и винтовых осей.

Плоскости отражения

В зависимости от расположения плоскости и направления трансляции различают следующие плоскости скользящего отражения:

Для плоскостей a,b,c оси трансляции ориентированы параллельно к координатным осям, соответственно xyz.

Плоскости скользящего отражения типа n включают трансляции в направлении диагоналей элементарной ячейки.

Тип d – диагональные трансляции на ¼ периода повторяемости.

Расположение самих плоскостей скользящего отражения соответствует расположению в пространстве обычных плоскостей симметрий.

Винтовые оси

Симметрическая операция, соответствующая винтовой оси симметрии, включает поворот вокруг оси на угол соответствующее порядку и трансляцию в направлении оси на период ,равный периоду повторяемости в указанном направлении, деленному на порядок оси.

Правые

Вращение вокруг оси по часовой стрелке

Левые

Вращение вокруг оси против часовой стрелки

Нейтральные

являются обычными поворотными осями

Винтовые оси

32 точечных группы симметрии (виды симметрии) + 14 групп трансляций (решеток Браве) = 230 пространственных групп симметрии.

Обычная ось Винтовая ось

29. Образование кристаллов в природе. Причины и условия образования кристаллов. Механизмы роста кристаллов.

•Значительная часть кристаллов обязана своим происхождением кристаллизации из водных растворов. Во всех процессах, где минералообразующей средой служит водный раствор, растворимость многих веществ в воде не остается постоянной: она изменяется в зависимости от температуры, давления и химического состава среды.

•Кристаллы многих минералов образуются из многокомпонентного расплава или огненно-жидкой магмы. При этом если магматический очаг располагается на большой глубине и его остывание идет медленно, то магма успевает хорошо раскристаллизоваться и кристаллы вырастают достаточно крупными и хорошо ограненными. Если же остывание магмы происходит, наблюдается практически мгновенная кристаллизация с образованием мельчайших кристаллов.

•Незначительное количество кристаллов минералов образуется из газов и паров. Это минералы главным образом вулканического происхождения (например, сера).

•Кристаллы могут образоваться при перекристаллизации твердых веществ, при этом вещество переносится с более мелких кристалликов на более крупные. Процесс перекристаллизации ведет к уменьшению суммарной поверхностной энергии системы, что и является его термодинамической движущей силой.

Причины и условия образования кристаллов:

1) возможность появления зародыша кристалла появляется у некоторых веществ с понижением температуры;

2) повышение концентрации вещества в растворе или газе приводит к увеличению вероятности встречи частиц друг с другом и, как следствие, возможности появления зародыша;

3) присутствие посторонних обломков кристаллов или пылинок, на поверхность которых собираются частицы, облегчая тем самым начало процесса кристаллизации.

Рост кристаллов можно рассматривать как процесс, посредством которого мельчайшие кристаллические частицы(зародыши) достигают макроскопических размеров

Причина кристаллизации, то есть перегруппировки беспорядочно расположенных частиц в регулярную кристаллическую постройку, заключается в том, что энергетически наиболее такое состояние, при котором силы, действующие между частицами, окажутся уравновешенными, а это достигается лишь в случае упорядоченного расположения материальных частиц.

Механизмы роста кристаллов

Существенный вклад в решение вопросов о механизме роста кристаллов внесли разработанные теории роста идеальных кристаллов.

1. молекулярно-кинетическая теория роста кристаллов рассматривает рост идеального кристалла при незначительном пересыщении без учёта несовершенств реальных кристаллов. Эта теория объяснила явление послойного роста кристаллов с позиций атомно-молекулярного состояния поверхности кристалла, опираясь на энергетическую выгодность присоединения присоединения отдельных частиц вещества в различные позиции на свободной под дефектом поверхности кристалла.

1 позиция более выгодная (связь частицы с кристаллом в 3х направлениях)

2 позиция менее выгодная ( 2 направления)

3-самая невыгодная (слабая связь)

4- появление кристалла зависит от степени пересыщенности или переохлаждения

В процессе рассмотренного роста могут возникнуть две разновидности граней:

• атомно-гладкие ( с изломами лишь в области ступенек)

• атомно-шероховатые (характеризующиеся беспорядочным расположением адсорбированных частиц на поверхности грани)

Атомно-гладкие грани растут путем послойного отложения вещества, то есть перемещения ступеней, и остаются в процессе роста макроскопически плоскими. Такой рост называется тангенциальным или послойным.

Кристаллы с атомно-шероховатым и гранями могут присоединять частицы с макроскопической точки зрения практически в любой точке поверхности. Поэтому поверхность грани в процессе роста перемещается по нормали к самой себе в каждой своей точке. Такой рост называется нормальным.

2. Теория несовершенного роста кристаллов ( на основе представления о винтовых дислокациях, генерирующих на своей поверхности неисчезающую в процессе роста ступень). Грани реальных кристаллов практически не бывают идеальными. На их поверхности всегда имеются нарушения (дефекты), благодаря которым возникают винтовые и краевые дислокации. Нарастание грани происходит по спирали путём навивания одного слоя на другой.

Однако такие представления оказались неприменимы при сильно пересыщенных растворах и расплавах, и в условиях больших пересыщений возможны и другие механизмы роста .

30. Структурные дефекты в кристаллах.

Дефекты-

а) Нарушение правильности в расположении частиц, слагающих в структурах реальных кристаллах.

б) Отклонения от идеальной структуры.

Выделяют четыре типа структурных дефектов:

1. точечные – нольмерные,

2. линейные – одномерные,

3. поверхностные – двухмерные,

4. объемные – трехмерные дефекты.

Точечные (нольмерные) дефекты – это нарушения структуры в отдельных точках кристаллического пространства, малые во всех трех измерениях. Это наиболее распространенный тип дефектов. Точечные дефекты подразделяются на вакансии (А) – пустые, не занятые атомами позиции структуры и атомы внедрения (Б), расположенные в межузлиях.

Линейные (одномерные) дефекты – дислокации (край недостроенной атомной плоскости, обрывающийся внутри кристалла), цепочки вакансий или межузельных атомов – это нарушения в структуре, малые в двух измерениях, но сравнительно протяженные в третьем.

Главную роль среди дефектов этого типа играют дислокации, основными типами которых являются краевая (В) и винтовая дислокации (Г). Винтовая дислокация обеспечивает неисчезающую ступеньку для спирального роста за счет сдвига одной части кристалла относительно другой. Ось N, вокруг которой происходит закручивание слоев, называется осью винтовой дислокации.

Плоские (двухмерные) дефекты – это граница кристаллических зерен и двойников, блоков мозаичных кристаллов, межфазовые границы, дефекты упаковки, а также сама поверхность кристалла.

Рельеф граней кристаллов бывает очень сложным: высота ступеней сильно варьирует как в макро-, так и в микромасштабе.

Объемные (трехмерные) дефекты – нарушения структуры, включающие в себя макроскопические ассоциации точечных дефектов (поры, пустоты, включения группировок частиц другой фазы, кристаллические и жидкие включения и т. п.).

31. Скульптура граней кристалла. Формы роста кристаллов.

Скульптура граней кристалла

На изменение внешних условий кристаллы реагируют не только изменением своей внешней формы, но и появлением на гранях различных образований в виде слоев, штриховки, фигур растворения (травления) и т.д.

Наиболее распространенной морфологической особенностью кристаллов являются фигуры роста – штриховка на их гранях, которая связана с определенным механизмом роста.

Иногда на поверхности граней образуются пологие холмики роста, появление которых объясняется наличием механических примесей, выходом винтовых дислокаций и другими факторами. Такие вицинальные холмики имеют самую разнообразную форму и ориентацию.

Реальную симметрию кристаллов можно выявить не только по фигурам роста, но и по фигурам растворения, образующимся под действием природных растворов. Кроме того, подобрав соответствующий растворитель и нанеся его капли на разные по симметрии грани кристалла, получим фигуры травления, отличающиеся по форме и указывающие на истинную симметрию граней.

Анизотропия скоростей роста граней кристалла приводит к образованию выпуклых многогранников, тогда как анизотропия скоростей растворения – к образованию отрицательных форм – многогранных углублений – фигур растворения.

Если кристалл целиком поместить в ненасыщенный раствор, он сразу начнет растворяться, причем в первую очередь растворяться будут наиболее выступающие его части – вершины и ребра, вследствие чего кристалл приобретает округлую форму.

Формы роста кристаллов

Зернистые агрегаты- скопления кристаллических зёрен иногда с некоторым количеством хорошо образованных кристаллов.

Скелетные кристаллы –зёрна неидеальной формы, возникающие тогда, когда растущий кристалл неравномерно питается веществом из минералообразующей среды, что сопровождается опережающим ростом вершин по сравнению с ростом рёбер и тем более граней кристалла.

Дендритные формы – минеральные агрегаты, внешне похожие на веточки. От скелетных форм отличаются тем, что представляют собой множество сросшихся индивидов.

Одной из распространенных форм являются нитевидные образования – такие монокристаллы, сечение которых в сотни раз меньше их длины. Форма нитевидных кристаллов определяется как структурой, так и условиями кристаллизации, особенно тогда, когда направлению наиболее интенсивных сил связи в структуре кристалла не противоречит симметрия окружающей среды. Особенностью нитевидных кристаллов является их высокая прочность, во много раз превышающая прочность обычных кристаллов тех же веществ, и химическая стойкость. Причина этого – их низкая дефектность.

Своеобразными формами минеральных выделений являются радиально-лучистые агрегаты. Образование одних из них – сферокристаллов – связывают, как правило, с расщеплением монокристаллов в процессе роста, других – сферолитов, состоящих из многочисленных волокон – кристаллитов, – также с ростом, но уже отдельных монокристальных волокон, выходящих радиально из одного центра кристаллизации, каждое из которых – ограненный самостоятельный индивид.

Друзы-сростки более менее хорошо образованных кристаллов, нарастающих на поверхности стенок и пустот в положении по возможности близком к перпендикулярному относительно стенок.

Конкреции – округлые минеральные образования, возникающие в рыхлой среде (глине, песке). Возникновение конкреций связано со стремлением минерального агрегата приобрести наиболее выгодную в энергетическом плане форму шара. В рыхлой среде это становится возможным потому, что низкое давление не препятствует образованию. Происходит стяжение вещества, рассеянного в рыхлой среде. Рост от центра к периферии ( часто в середине постороннее тело)

Оолиты – конкреции малых размеров от 0,1 до 10-20 мм, правильной формы с концентрической слоистостью или реже скорлуповатостью. Образование оолитов происходит исключительно в водной среде вокруг взвешенных в воде песчинок. Достигая критических размеров, оолиты падают на дно под действием собственной силы тяжести.

Натечные формы- образуются в пустотах при участии коллоидных растворов и представляют собой почковидные, гроздевидные агрегаты с концентрически- зональным или радиально-лучистым строением.

• Сталактиты- сосульковидные образования, свисающие сверху в крупных поверхностных полостях(пещерах).

• Сталагмиты- сосульковидные образование, растущие снизу.

• Сталагнаты образуются в результате срастания сталактита и сталагмита.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что форма кристалла определяется внутренним строением и внешним воздействием.

32. Сростки кристаллов: закономерные и незакономерные. Понятие об эпитаксии и двойниках.

Кристаллические образования нередко встречаются в виде сростков – незакономерных (со случайной ориентацией отдельных индивидов относительно друг друга) и закономерных, в которых составляющие индивиды расположены вполне определенно.

Двойники – закономерные сростки 2-х, реже более кристаллов (индивидов) одного и того же минерала, связанные между собой элементами симметрии.

При двойниковании индивиды срастаются по одинаковым плоским сеткам их кристаллических решёток.

Типы:

1. Двойники срастания – индивиды срастаются по общей плоскости.

2. Двойники прорастания – индивиды врастают один в другой.

3. Полисинтетические – параллельное срастание индивидов (плагиоклазы, карбонаты).

4. «Скипетровидные» - параллельное срастание неравных по величине индивидов (кварц).

Эпитакси́я — это закономерное нарастание одного кристаллического материала на другом при более низких температурах, то есть ориентированный рост одного кристалла на поверхности другого. Строго говоря, рост всех кристаллов можно назвать эпитаксиальным: каждый последующий слой имеет ту же ориентировку, что и предыдущий.

• Гетероэпитаксия, когда вещества подложки и нарастающего кристалла различны (процесс возможен только для химически не взаимодействующих веществ)

• Гомоэпитаксию, когда вещества подложки и нарастающего кристалла одинаковы

• Эндотаксия- ориентированный рост кристалла внутри объёма другого.

33. Координационные числа и полиэдры.

Координационное число

-это число атомов, непосредственно связанных с центральным атомом.

-число ближайших к данному атому (иону) соседних атомов(ионов)

Число связей, образуемых атомом может отличаться от его формальной валентности и даже превышать её.

Пример :

1)В CzCl координационные числа всех атомов равны 8: в структуре CzCl в вершинах элементарной ячейки располагаются ионы Cl^-, а в центре объема – ион Cz⁺, координационное число которого тоже равно 8 (КЧ_Cs/Cl = 8), так же как и каждый ион Сl^- окружен восемью ионами Cz⁺ по кубу (КЧ_Cl/Cz = 8). Это подтверждает отношение Cz:Cl = 1:1 в структуре этого соединения.

Следует отметить, что критерий минимальности межатомного расстояния при определении координационного числа не является абсолютным и может быть применен далеко не во всех случаях:

1) связи центрального атома с атомами координационной сферы могут иметь различную прочность и даже различную природу;

2) атомы, входящие в окружение центрального атома, могут иметь различную химическую природу. Следовательно, и расстояния до них будут различны, даже если прочность связей будет одинакова;

3) даже если в окружение входят атомы одного сорта, они могут располагаться на разных расстояниях от центрального.

Координационный полиэдр

Для полного описания особенностей кристаллических структуры для получения характеристики особенностей ближайшего окружения каждого атома, кроме количественной оценки (т.е. КЧ) необходимо охарактеризовать и геометрию расположения атомов вокруг центрального атома (иона), т.е. дать характеристику координационного полиэдра (КП),в вершинах которого располагаются атомы.

Примеры:

1) в структуре флюорита CaF₂ координационный полиэдр (КП) вокруг иона Са²⁺ будет иметь форму куба, в вершинах которого располагаются центры тяжести ионов F^-. КП вокруг ионов F^- будет иметь форму тетраэдра, в вершинах которого расположены центры тяжести ионов Са²⁺. Такая дополнительная характеристика необходима хотя бы потому, что одному и тому же координационному числу могут отвечать разные координационные полиэдры.

В высокосимметричных и не очень сложных кристаллических структурах ближайшие соседи располагаются на одинаковых расстояниях от центрального атома, и координационные полиэдры в этом случае обладают достаточно высокой симметрией.

В низкосимметричных структурах атомы находятся лишь на приблизительно равных расстояниях, в этих случаях координационные полиэдры не имеют правильной высокосимметричной формы.

Координационные числа и координационные многогранники являются важнейшими характеристиками конкретной кристаллической структуры, отличающими ее от остальных структур.

34. Число формульных единиц. Плотнейшие шаровые упаковки в кристаллах.

Установить тип химической формулы по структурным данным можно при подсчёте числа атомов каждого сорта, приходящегося на одну элементарную ячейку.

Для простых веществ, состоящих из атомов одного элемента, число формульных единиц соответствует числу атомов в элементарной ячейке.

Для простых молекулярных веществ и молекулярных соединений число формульных единиц равно равно числу молекул в ячейке.

В подавляющем большинстве неорганических и интерметаллических соединений молекул нет, и вместо термина «количество молекул» используют число формульных единиц.

Число формульных единиц можно определить экспериментально в процессе рентгеновского исследования вещества.

Определив параметры ячейки Браве, а следовательно, и ее объем, можно вычислить массу одной ячейки Р = V×ρ

где V – объем ячейки в ³ (V · 10^-24 – в см³)

ρ – плотность в г/см³, определенная тем или иным физическим способом.

С другой стороны, масса той же ячейки есть произведение массы молекулы (молекулярной массы, выраженной в граммах) на число формульных единиц: Р = М · m · Z

где М – молекулярная масса вещества;

m – масса атома водорода, равная 1,64 · 10^-24 г.

Иными словами, V · ρ = М · m · Z, откуда

Z =

Если в структуре нет таких микродефектов, как вакансии в положении атомов или замещения одних частиц другими, а также макродефектов (трещиноватости, включений, межблочных пустот), то в пределах ошибки опыта Z должно оказаться целым числом. Определив экспериментально Z и округлив его до целого числа, можно вычислить плотность идеального монокристалла, которую называют рентгеновской плотностью:

ρ_рент = Z·

ρ_рентобычно несколько больше ρ_эксп. Величина отклонения ρ_рент отρ_экспговорит о степени дефектности кристалла.

Плотнейшие упаковки

Исторически первой была замечена укладка квадратных слоев, то есть слоев тетрагональной симметрии. Укладывая друг на друга эти слои так, чтобы слои каждого следующего слоя попадали в лунки между четырьмя шарами предыдущего слоя получили максимальную упаковку шаров, то есть будет достигнут максимальный коэффициент заполнения пространством одинаковыми шарами.

Нетрудно убедиться в том, что каждый шар в этом случае будет касаться 12 соседних шаров. Такая упаковка имеет кубическую симметрию и в выделенной в ней элементарной ячейке шары будут располагаться по узлам гранецентрированной решетки Браве.

Такой способ плотнейшей упаковки шаров долгое время считался единственным, что на первый взгляд подтверждалось равенством числа шаров и лунок в каждом слое, при этом шары каждого квадратного слоя заполняют все лунки предыдущего, и ,казалось бы, никаких вариантов укладки шаров одинаковых размеров предложить нельзя.

Более 100 лет назад англичанин, сориентировав кубическую ячейку в плотнейшней упаковке вдоль одной из осей третьего порядка выделил в ней слои иной конфигурации симметрии, расположенной перпендикулярно этой оси. В таких слоях каждый шар оказался окруженным не четырьмя, а шестью шарами. Это максмальное число касаний характеризует плотнейший слой. Симметрия слоя такой конфигурации гексагональная. Число лунок в этом случае в 2 раза превышает число шаров.

Плотнейшая шаровая укладка из квадратных слоев:

а – изолированный квадратный шаровой слой;

б – квадратные слои образуют плотнейшую упаковку;

в – шары плотнейшей упаковки служат узлами кубической гранецентрированной решетки Браве

Плотнейшая упаковка вдоль одной

из осей третьего порядка

35. Морфотропия и полимофизм.

Морфотропия —изменение структуры и свойств кристаллов при изменении их химического состава. Её связывают с закономерным изменением атомных или ионных радиусов в рядах однотипных химических соединении.

Понятие, обратное изоморфизму, обозначает изменение кристаллической структуры соединения при замене в химической формуле одного из атомов на атом, соседний по группе в периодической системе.

Пример: ряд карбонатных минералов: сидерит FeСО₃, родохрозит МnСО₃, магнезит МgСО₃, где кристаллическая структура зависит от ионного радиуса катиона.

Полиморфизм- способность одного и того же минерала кристаллизоваться в разные структуры модификации.

Природные соединения одинакового состава, но разной структуры относятся к разным минералам. Такие минералы получили название полиморфных модификаций, а само явление, при котором одно и то же химические соединение может находиться в разных структурных формах, имея разную кристаллическую решетку, названо полиморфизмом.

Полиморфные модификации отличаются либо сингонией, либо симметрией, типами химических свойств, характером химической связи, координационным числом катионов, степенью упорядочения ионов.

Полиморфные модификации образуются при изменении температуры. Каждая полиморфная модификация образуется в своей области температур и давления. В этой области модификация может находиться сколь угодно долго, оставаясь стабильной.

Два варианта полиморфного перехода:

1. Монотропный- полиморфный переход осуществляется в одну сторону.

2. Энантиотропный- переход может проходить в обе стороны.

36. Политипия и изоморфизм.

Политипия- свойство, характерное для минералов со слоистой структурой, заключающееся в том, что отдельные слои могу иметь отличную ориентировку и расстояние между слоями. (Политипы относятся к одному минеральному виду)

Явление политипии, наблюдаемое в минералах со слоистой структурой, можно считать особым частным случаем полиморфизма. Образование политипов связано с вариациями способов наложения друг на друга слоев идентичного состава и строения в структуре таких минералов. При этом однотипные слои могут иметь различную ориентировку и смещение относительно друг друга.

Изоморфизм – способность атомов и одинаковых по знаку заряда и кристаллохимическим свойствам ионов в разных количествах замещать друг друга, не изменяя структуру.

Условия изоморфизма

1. Близость радиусов (Правило Гримма – Гольдшмидта: разность радиусовне > 15% от размера меньшего атома)

2. Близость кристаллохимических свойств – способность взаимозамещающихся элементов к

созданию единых структур

3. Соблюдение электронейтральности структуры.

Типы

• Изовалентный изоморфизм – валентность ионов одинаковая;

• Гетеровалентный – валентность ионов разная.

-твёрдый раствор вычитания : появление дырочной вакансии

-твёрдый раствор внедрения : внедрение дополнительных атомов в межузельное пространство

- твёрдый раствор замещения : пара ионов с одними зарядами замещаются парой ионов с другими зарядами

1. Совершенный (полный, неограниченный) изоморфизм: соблюдаются все 3 условия изоморфизма; примеси могут входить в состав в неограниченном количестве и даже заменять главные вещества. В результате возникает ряд любого промежуточного состава.

2. Несовершенный (неполный, ограниченный) изоморфизм: атомы или ионы различных размеров входят в структуру минерала.