OBSchAYa_KhIMIYa

2.Реакции сольватации (гидратации) заметно обратимы, и равновесия в растворах легко смещаются. В результате раствор сохраняет свойства растворителя и растворенного вещества.

3.Образование сольватов (гидратов) обусловливает появление у растворов свойств, отсутствующих у компонентов раствора; в частности, гидратированные ионы могут иметь иную окраску, чем те же ионы в кристалле вещества.

4.Тепловые эффекты, которыми сопровождается образование раствора, связаны с фазовыми переходами при образовании раствора и с процессом сольватации. Тепловой эф-

фект, отвечающий растворению моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя, называется энтальпией растворения (ΔНраств). Например, для серной кислоты

Нраств составляет -96,2 кДж/моль, для нитрата аммония она равна 25,8 кДж/мол. Поскольку растворы образуются самопроизвольно, в процессе растворения вещества

свободная энергия системы должна понижаться, т.е. ΔGраств < 0

ΔGраств = Нраств - ТΔSраств

Энтальпийный и энтропийный члены в уравнении можно представить как сумму двух слагаемых, одно из которых связано с фазовым переходом, а другое - с процессом сольватации:

Нраств = Нфп + Нсольв;	ΔSраств = ΔSфп + ΔSсольв
При растворении кристаллических веществ	Нфп = -Екр, где Екр - энергия кристалличе-
ской решетки, являющаяся положительной величиной.
В приведенных уравнениях Нсольв и ΔSсольв	- отрицательные величины, так как при
образовании сольватов энергия системы понижается, а упорядоченность возрастает. Нфп

и ΔSфп - величины положительные, поскольку переход растворенного вещества в раствор сопровождается разрушением его структуры и повышением неупорядоченности системы.

В результате значения Нраств и ΔSраств могут быть как положительными, так и отрицательными. При этом, если Нраств > 0, раствор образуется лишь в тех случаях, когда ΔSраств

> 0.

5. Образование раствора сопровождается изменением объема системы сравнительно с

суммой объемов растворителя и растворенного вещества. При этом	величина
Vраств Vp - (V0 V1 ) может быть как положительной, так и отрицательной.	Так, объем

раствора, содержащего 50 г воды и 50 г этилового спирта, составляет при стандартных условиях 109,9 мл, тогда как сумма объемов спирта и воды равна 113,5 мл. Образование раствора в этом случае сопровождается сжатием. Насыщенный раствор нитрата аммония содержит 68,19 масс.% NH4NO3; объем 100 г такого раствора равен 75,8 мл, а сумма объемов компонентов составляет 73,0 мл, т.е. образование раствора сопровождается расширением системы.

Растворимость. Способность того или иного вещества переходить в раствор характеризует растворимость этого вещества. По способности к взаимной растворимости пáры веществ можно разделить на вещества с неограниченной растворимостью, например, этиловый спирт и вода, смешивающиеся в любых соотношениях, и вещества с ограниченной растворимость, например, вода и диэтиловый эфир. Для последней группы веществ количественной мерой растворимости является концентрация насыщенного раствора. Насы-

щенным называется раствор, находящийся в динамическом равновесии с избытком растворяемого вещества.

Для выражения растворимости может быть использован любой способ выражения концентрации (молярность, массовая доля, молярная доля и т.д.). Часто для этой цели ис-

пользуют коэффициент растворимости k, равный массе растворенного вещества, образующей насыщенный раствор со 100 г растворителя при данной температуре. В зависи-

мости от значения коэффициента растворимости вещества подразделяют на четыре группы:

91

1)легкорастворимые вещества (k>10), например, H2SO4, NaOH, KNO3 в водных растворах;

2)умеренно растворимые вещества (10>k>1), например, Н3ВО3, Ba(NO3)2, HgCl2 в водных растворах;

3)малорастворимые вещества (1>k>0,01), например, PbCl2, Ag2SO4, TlCl;

4)практически нерастворимые вещества (k<0,01), например, Cu(OH)2, BaSO4, AgI. Следует отметить, что абсолютно нерастворимых веществ в природе не существует. При контакте насыщенного раствора с растворяемым веществом процессы растворе-

ния и кристаллизации протекают с одинаковой скоростью (ΔG = 0), в силу чего при неизменяющихся условиях насыщенный раствор может существовать сколь угодно долго без изменения концентрации. Однако для ряда веществ можно получить растворы, концентрация которых выше концентрации насыщенного раствора. Такие растворы называют пересыщенными растворами. Например, при нагревании кристаллогидрата Na2S2O3.5H2O тиосульфат натрия растворяется в кристаллизационной воде. Если такой раствор медленно охладить до первоначальной температуры, кристаллизации тиосульфата натрия не наблюдается и образуется пересыщенный раствор. В отличие от насыщенного, пересыщенный раствор не является равновесной системой. В этом случае система находится в неустойчивом (метастабильном) состоянии, для которого ΔG > 0. Поэтому даже при незначительном воздействии (встряхивание сосуда, внесение в раствор крупинки растворенного вещества) избыток растворенного вещества выкристаллизовывается из раствора, который при этом становится насыщенным.

Растворимость веществ зависит от ряда факторов.

1.Природа растворителя и растворенного вещества. В зависимости от этого фактора растворимость изменяется в чрезвычайно широких пределах. Так, например, при стандартных условиях растворимость хлорида калия в воде составляет 35,9 г на 100 г растворителя, тогда как растворимость того же вещества в бензоле практически равна нулю. В

то же время в 100 г воды растворяется 0,002 г нафталина (С10Н8), а в 100 г бензола - 67,5 г. До настоящего времени нет единой теории, позволяющей количественно прогнозировать влияние природы веществ на растворимость. В этом плане более или менее удачно соблюдается правило "подобное растворяется в подобном". В соответствии с этим правилом, вещества, образованные полярными молекулами или ионами, лучше растворяются в полярных растворителях, а вещества, молекулы которых неполярны, - в неполярных растворителях.

2.Температура. Влияние температуры на растворимость зависит от агрегатного состояния растворяемого вещества. В случае газов энтальпия фазового перехода из газообраз-

ного состояния вещества в растворенное весьма мала, практически			Нраств = Нсольв. В си-
лу этого процесс растворения газов в жидкостях является экзотермическим.
вещество газообразное		вещество растворенное;	Н<0

В соответствии с принципом Ле Шателье при повышении температуры равновесие смещается в сторону обратного процесса, что приводит к понижению растворимости газа. Например, при стандартном давлении (1,013.105 Па) растворимость диоксида углерода в воде составляет при 0 оС 0,35 г, а при 15 оС - 0,20 г на 100 г воды.

Растворимость твердых веществ в жидкостях с повышением температуры обычно растет, причем иногда очень значительно. Так, коэффициент растворимости борной кислоты в воде при изменении температуры от 0 оС до 100 оС изменяется от 2,8 до 38,0 г. Для некоторых веществ повышение растворимости с ростом температуры незначительно. Например, для хлорида натрия в температурном интервале 0 - 100 оС коэффициент растворимости изменяется от 35,7 до 39,4 г. Известны вещества, растворимость которых понижается с повышением температуры. Такими веществами являются, в частности, сульфат и хромат кальция. Для некоторых веществ температурная кривая растворимости проходит через максимум. Так, максимальная растворимость Na2SO4 10H2O (53 г соли на 100

92

г воды) отвечает 32 оС, дальнейшее повышение температуры сопровождается понижением растворимости.

Влияние температуры на растворимость жидкостей в жидкостях весьма своеобразно. Для одной и той же пары растворитель - растворенное вещество в определенных температурных интервалах возможно как повышение, так и понижение растворимости с ростом температуры.

3. Давление особо сильно влияет на растворимость газа в жидкостях. Действительно, поскольку в системе «жидкость – газ» растворение газа сопровождается значительным уменьшением объема системы, повышение давления способствует увеличению растворимости газа. Количественно зависимость между давлением газа и его растворимостью вы-

ражается законом Генри: при постоянной температуре масса газа, растворяющегося в данном объеме жидкости, пропорциональна парциальному давлению газа над жидко-

стью. Закон Генри является приближенным законом, наиболее строго ему следуют растворы малорастворимых газов при невысоких давлениях. Так, например, при 298 К коэффициент растворимости азота в воде составляет при 2,0·106 Па 0,00125 г, а при 4,0.106 Па -

0,00246 г.

Сжимаемость жидкостей и твердых веществ очень мала, поэтому давление слабо влияет на изменение растворимости этих веществ в жидкостях. Лишь в условиях очень высоких давлений (порядка 108 - 1010 Па) влияние этого фактора становится ощутимым.

7.2.Разбавленные растворы неэлектролитов. Коллигативные свойства растворов

В связи с высокой сложностью взаимодействия в системах растворитель - растворенное вещество общую теорию растворов до сих пор не удалось создать. Наиболее простые закономерности должны быть присущи идеальному раствору, для которого Нраств и ΔVраств равны нулю, а химическое взаимодействие компонентов отсутствует. Из реальных растворов к идеальному раствору приближаются разбавленные растворы неэлектролитов. Изучение этой группы растворов показало, что некоторые свойства их не зависят от природы растворенного вещества, а определяются лишь концентрацией раствора и природой растворителя. Подобные свойства получили название коллигативных свойств растворов. К коллигативным свойствам относятся давление насыщенного пара над раствором, температуры кипения и замерзания раствора, а также осмотическое давление раствора.

Давление насыщенного пара над раствором. Для веществ, способных переходить без разложения в газообразное состояние, одним из важных физических свойств является давление насыщенного пара. Пусть вещество в твердом или жидком состоянии, находясь в замкнутом сосуде, контактирует с газовой фазой. В этом случае на поверхности раздела фаз будут протекать процессы испарения (сублимации) и конденсации (десублимации). Спустя некоторое время такая система придет в состояние равновесия при определенном давлении пара, обеспечивающем равенство скоростей прямого и обратного процессов. Таким образом, при постоянной температуре давление насыщенного пара для данного вещества постоянно. Поскольку процесс испарения эндотермичен, повышение температуры будет сопровождаться повышением давления насыщенного пара. Диаграммы, выражаю-

щие зависимость между температурой и давлением насыщенного пара, называются диа-

граммами состояния вещества. На рис. 23 представлена диаграмма состояния вещества, существующего в кристаллическом, жидком и газообразном состояниях, построенная в координатах "температура – давление".

Диаграмма состоит из трех полей. Поле АОВ включает множество значений р и Т, отвечающих газообразному состоянию вещества. Поля ВОD и AOD отвечают условиям, при которых вещество находится в жидком (поле ВОD) или твердом (поле AOD) состоянии. Линии, разграничивающие указанные поля, соответствуют значениям р и Т, при которых система двухфазна. Линия АО отвечает условиям, при которых в состоянии равновесия находятся твердое вещество и его пар, кривая ОВ - жидкость и пар, кривая OD - твердое вещество и жидкость. Точка О соответствует температуре и давлению, при которых в состоянии равновесия находятся пар, жидкость и кристаллы данного вещества (тройная точ-

93

ка). Так, для воды тройная точка отвечает температуре 273,15 К и давлению водяного пара, равному 610 Па.

При изменении температуры и давления число фаз системы может изменяться. Число параметров, которые можно изменять независимо друг от друга без изменения числа фаз, называют числом степеней свободы. Последнее связано с числом компонентов и фаз системы правилом фаз Гиббса:

С + Ф = К + 2,

где С - число степеней свободы, Ф - число фаз, К - число компонентов.

p		D					B	B'
pвнеш						E
					U	U1
						G
			O
		O'		S	R .
					. R
					1
		A
		K		M		F
		Т'	o			Тo	Т'		T
			Т	зам		кип	кип
		зам

Рис. 23. Диаграмма состояния для растворителя и раствора.

Если система однокомпонентна, С = 3 – Ф. Правило фаз позволяет определить число степеней свободы в любой точке диаграммы состояния. Так, для точки R (рис. 23) К = 1, Ф = 1, откуда С = 2. Действительно, для этого состояния температуру и давление можно в определенных пределах менять независимо друг от друга, а система будет оставаться однофазной (например, при переходе из точки R в точку R1). Для точки U K = 1, Ф = 2, С = 1, т.е. можно произвольно изменять лишь один параметр (либо р, либо Т), а второй параметр должен изменяться строго определенным образом, чтобы точка U1 осталась на линии ОВ. Наконец, для тройной точки О число степеней свободы равно нулю; в этом случае изменение хотя бы одного параметра приводит к превращению трехфазной системы в двухфазную или однофазную.

Пусть в чистый растворитель вводят растворимое в нем нелетучее соединение. В результате концентрация этого вещества в растворе возрастает от нуля до некоторой величины, а концентрация растворителя уменьшается. В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие

испарение

раствор пар

конденсация

должно сместиться в сторону процесса, сопровождающегося понижением концентрации растворенного вещества и повышением концентрации растворителя, т.е. процесса конденсации. Давление насыщенного пара при этом уменьшится. Отсюда следует, что давление пара над раствором ниже давления пара над чистым растворителем. Соответственно на диаграмме состояния линия давления насыщенного пара над раствором О'В' пройдет ниже кривой ОВ.

Взаимосвязь между давлением насыщенного пара и концентрацией раствора отражает первый закон Рауля (1887 г.). Относительное понижение давления насыщенного пара над раствором равно мольной доле растворенного вещества:

94

p0 p1					ν1		,
p	0		ν	0		ν
						1

где р0 и р1 - давление насыщенного пара над растворителем и раствором, ν0 и ν1 - количества (число молей) растворителя и растворенного вещества. Преобразование уравнения приводит к формуле следующего вида:

p1 p0			ν0
	ν	0	ν
			1

Таким образом, давление пара над раствором равно давлению пара над чистым растворителем, умноженным на мольную долю растворителя.

Температуры замерзания и кипения растворов. Вещество характеризуется опреде-

ленными температурами кипения и замерзания (кристаллизации). Эти характеристики непосредственно связаны с давлением его насыщенного пара.

Температура кипения жидкости - это температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью становится равным внешнему давлению. При этой температу-

ре переход жидкости в пар происходит не только с поверхности жидкости, но и во всем ее объеме, вследствие чего в жидкой фазе наблюдается непрерывное образование и рост пузырьков пара, всплывающих и разрушающихся. На диаграмме состояния (рис. 23) кипению жидкости соответствует температура Тoкип, при которой давление пара над жидкостью (кривая ОВ) становится равным внешнему давлению рвнеш. При постоянном давлении температура кипения зависит от природы жидкости. Так, при стандартном давлении вода кипит при 100 оС, бензол - при 80,1 оС, этанол - при 78,4 оС.

Поскольку давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над растворителем, растворы кипят при более высоких температурах, чем чистый растворитель. Так, при температуре Тoкип давление пара над раствором (отрезок GF) будет меньше внешнего давления (отрезок EF), и раствор кипеть не будет. Чтобы раствор закипел, его необходимо нагреть до температуры Т'кип, при которой давление насыщенного пара достигнет внешнего давления.

Температурой замерзания жидкого вещества является температура, при которой твердая и жидкая фазы находятся в состоянии равновесия. Необходимым условием рав-

новесия между жидкой и твердой фазой является равенство значений давления насыщенного пара над жидкостью (рж) и над твердым веществом (рк). Если условие рк = рж не соблюдается, то фаза с большим давлением пара переходит в фазу с меньшим давлением пара.

Так, на рис. 23 равновесие между твердой и жидкой фазами растворителя наблюдается при температуре Тoзам. Пусть в раствор, охлажденный до температуры замерзания чистого растворителя Тoзам, поместили кристалл твердого растворителя. В такой системе давление насыщенного пара над твердой фазой (отрезок OМ) будет больше давления пара над раствором (отрезок SМ), и твердый растворитель перейдет в жидкое состояние. Для того чтобы между раствором и кристаллами твердого растворителя установилось равновесие, систему необходимо охладить до температуры Т'зам, при которой давление пара над раствором и кристаллическим растворителем станут одинаковыми (отрезок O'K). Таким образом, растворы замерзают при более низких температурах, чем чистый растворитель.

Ф. Рауль, изучая влияние концентрации раствора и природы растворителя на замерзание и кипение растворов, установил закономерность, называемую вторым законом Рауля.

Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора по отношению к чистому растворителю пропорционально числу частиц растворенного вещества в единице массы растворителя и не зависит от природы растворенного вещества.

Математически второй закон Рауля выражается следующими уравнениями:

Ткип = ECm,

Тзам = КСm,

95

где Ткип и Тзам - повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора, Сm - моляльная концентрация раствора, Е (эбулиоскопическая константа) и К (криоскопическая константа) - коэффициенты пропорциональности, зависящие от природы растворителя. Так, для воды эбулиоскопическая и криоскопическая константы равны соответственно 0,516 и 1,86, а для бензола - 2,57 и 5,12.

На втором законе Рауля основаны эбулиоскопический и криоскопический методы определения молекулярных масс растворенных веществ. Подставив в уравнения выражение для значение Сm и решив их относительно М1, получим:

M	1000Em1		;	M	1000Km1		,
1	m0	Ткип		1	m0	Tзам

где m1 и М1 - масса и молекулярная масса растворенного вещества, m0 - масса растворителя.

Осмос и осмотическое давление. Если привести в соприкосновение раствор и растворитель или два раствора с различными концентрациями, то в системе начнет протекать процесс диффузии, приводящий к выравниванию концентраций этих растворов. Процесс диффузии протекает самопроизвольно, так как он сопровождается возрастанием энтропии системы, и носит двухсторонний характер: выравнивание концентраций достигается за счет диффузии молекул растворенного вещества и растворителя.

Иначе протекает процесс выравнивания концентраций, если растворитель и раствор отделить друг от друга мембраной, проницаемой для молекул растворителя, но непроницаемой для молекул растворенного вещества (полупроницаемая мембрана). Схема подобного эксперимента приведена на рис. 24. В сосуд 1 с чистым растворителем погружен заполненный раствором сосуд 2, дно которого является полупроницаемой мембраной (3). В такой системе уменьшение разности концентраций в сосудах может осуществляться только за счет проникновения растворителя из сосуда 1 в сосуд 2. Объем раствора в сосуде 2 при этом увеличивается, и уровень жидкости в градуированной трубке 4 поднимается.

Самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и растворитель или два раствора с различной концентрацией называется осмосом.

4

h

2

3

1

Рис. 24. Осмометр: 1 – сосуд с растворителем; 2 – сосуд с раствором; 3 – полупроницаемая мембрана; 4 – градуированная трубка.

Осмос можно рассматривать как одностороннюю диффузию растворителя через полупроницаемую мембрану. В качестве полупроницаемых мембран используют пленки из природных и синтетических полимеров (оболочка мочевого пузыря животных, пленки из нитроцеллюлозы и т.д.). Очень прочные полупроницаемые перегородки получают из пористого фарфора, обработанного последовательно растворами CuSO4 и K4[Fe(CN)6]; в порах фарфора при этом осаждается гексацианоферрат меди Cu2[Fe(CN)6], придающий материалу свойство полупроницаемости.

96

Столб жидкости в трубке 4 оказывает на раствор в сосуде 2 внешнее (гидростатическое) давление, противодействующее осмосу. Под действием внешнего давления растворитель просачивается через мембрану из сосуда 2 в сосуд 1 (обратный осмос). При определенной высоте столба жидкости h в системе устанавливается динамическое равновесие, после чего объем раствора перестает изменяться.

Мера стремления системы «растворитель - полупроницаемая мембрана – раствор» к равномерному распределению растворенного вещества называется осмотическим давле-

нием раствора. Осмотическое давление равно внешнему давлению, которое необходимо приложить к раствору, чтобы привести его в равновесие с чистым растворителем, отделенным от раствора полупроницаемой мембраной.

Всередине XIX столетия было установлено, что осмотическое давление растворов прямо пропорционально абсолютной температуре и обратно пропорционально разбавлению раствора. Г. Вант-Гофф обратил внимание на аналогию этих закономерностей с газовыми законами Гей-Люссака и Бойля-Мариотта и сформулировал в 1887 году закон, позволяющий теоретически рассчитывать осмотическое давление. Осмотическое давление раствора равно давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, находящееся в газообразном состоянии и занимающее объем, равный объему раствора.

Всоответствии с законом Вант-Гоффа для расчета осмотического давления можно использовать уравнение состояния идеального газа, которое применительно к осмотическому давлению примет вид:

V RT CRT ,

где - осмотическое давление в Па, С - концентрация растворенного вещества в моль/м3. Если концентрацию выражать в моль/л, то уравнение приобретет следующий вид:

1000CRT

7.3.Растворы электролитов

7.3.1.Теория электролитической диссоциации (ионизации)

Вначале XIX столетия, после изобретения А. Вольтом первого химического источника электрического тока, было обнаружено, что водные растворы ряда химических соединений (кислот, щелочей, солей) способны проводить электрический ток. Первоначально предполагалось, что это явление обусловлено тем, что кислоты, основания и соли под действием электрического тока распадаются на ионы - положительно и отрицательно заряженные частицы, способные направленно перемещаться в электрическом поле. Вещества, растворы которых проводят электрический ток, были названы электролитами (в переводе с греческого - "расщепляемые электричеством").

После открытия законов Рауля и Вант-Гоффа было обнаружено, что эти законы не применимы к растворам электролитов. Водные растворы кислот, щелочей и солей кипят при более высоких, а замерзают при более низких температурах, чем это следует из закона Рауля. Их осмотическое давление превышает величину, рассчитанную по уравнению Вант-Гоффа. Растворы электролитов, таким образом, ведут себя так, как будто действительное число частиц в этих растворах больше, чем в растворах неэлектролитов той же молярности. Стремясь распространить уравнения, описывающие коллигативные свойства растворов неэлектролитов, на растворы электролитов, Вант-Гофф предложил ввести в соответствующие уравнения поправочный множитель i, названный изотоническим коэффициентом.

= iCRT;

Ткип = iECm;

Тзам = iKCm

В полученных уравнениях коэффициент i в случае неэлектролитов равен единице, а в случае электролитов превышает единицу. Было установлено, что значение i зависит от природы электролита и концентрации раствора. При разбавлении раствора изотонический ко-

97

эффициент возрастает, стремясь к целым числам (например, к двум для хлорида натрия, к трем для хлорида кальция и т.д.).

В 1887 г. С. Аррениус показал, что особенности растворов электролитов могут быть объяснены, если предположить, что электролиты распадаются на ионы не под действием электрического тока, а непосредственно в процессе растворения. С. Аррениусом была разработана теория электролитической диссоциации, сводящаяся к следующим основным положениям:

1.Электролиты в растворе самопроизвольно распадаются на ионы. Процесс распада электролита на ионы под действием растворителя называется электролитической дис-

социацией (ионизацией). Растворители, вызывающие ионизацию растворенного вещества, называются ионизирующими. Кроме воды, ионизирующими растворителями являются жидкий фтороводород, жидкий аммиак, в меньшей мере метанол, этанол, муравьиная кислота и другие вещества. Поскольку при диссоциации молекула электролита образует не менее двух ионов, число частиц при диссоциации увеличивается, что и приводит к отклонению свойств раствора от законов Вант-Гоффа и Рауля.

2.Изотонический коэффициент Вант-Гоффа представляет собой отношение действительного числа частиц в растворе (N΄) к их числу без учета процесса диссоциации (N):

i = N Nмол Nион

N N

3. Процесс электролитической диссоциации обратим: наряду с диссоциацией в системе протекает ассоциация - образование молекул растворенного вещества из ионов. Поэтому в растворе электролита XY устанавливается равновесие:

XY X+ + Y-,

которое может быть смещено в сторону как прямой, так и обратной реакции в соответствии с принципом Ле-Шателье. Этим объясняется, в частности, изменение коэффициента i при разбавлении раствора.

Количественно процесс диссоциации характеризует степень электролитической диссоциации (ионизации). Степень электролитической диссоциации (α) - это отношение числа молекул электролита, распавшихся на ионы (Nрасп), к первоначальному числу молекул растворенного вещества (N):

Nрасп

N

Таким образом, степень электролитической диссоциации равна доле молекул электро-

лита, распавшихся на ионы, и, соответственно, изменяется от нуля до единицы (или от 0

до 100%).

В зависимости от наблюдаемого значения степени электролитической диссоциации в растворах, содержащих 0,1 моль-экв./л растворенного вещества, электролиты подразделяются на три группы:

1.Сильные электролиты (α > 30%). К сильным электролитам в водных растворах отно-

сятся многие неорганические кислоты (например, HCl, HNO3, H2SO4), гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов и почти все соли.

2.Слабые электролиты (α < 3%). Слабыми электролитами являются большинство органических кислот (например, уксусная), некоторые неорганические кислоты (например, HF, H2SO3), аммиак и амины, а также некоторые соли (HgCl2, HgBr2).

3.Электролиты средней силы (3 < α < 30%). Примерами таких электролитов могут

служить фосфорная (Н3РО4), щавелевая (Н2С2О4) и хлоруксусная (ClСН2СООН) кислоты. Теория электролитической диссоциации объяснила причины неподчинения растворов

электролитов законам Рауля и Вант-Гоффа. Однако эта теория в изложенной выше форме не учитывала влияние на процесс диссоциации ряда факторов, а потому оказалась приме-

98

нимой не для всех групп электролитов. Чтобы определить границы приложения этой теории, рассмотрим современные представления о механизме ионизации электролитов в растворах.

Распаду на ионы могут подвергаться вещества как с ионной, так и с полярной ковалентной связью. Если вещество имеет ионную кристаллическую решетку, то процесс образования раствора электролита сводится к разъединению ионов кристалла и распределению их по всему объему раствора. Этот процесс связан с химическим взаимодействием ионов поверхностного слоя кристалла с молекулами растворителя, например, воды. В результате в раствор переходят не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых существенно отличаются от свойств соответствующих ионов в кристалле или в газовой фазе. Поскольку ионы в данном случае не образуются, а лишь разъединяются, этот процесс уместно называть электролитической диссоциацией.

Для веществ, образованных полярными молекулами, наблюдается иной механизм распада на ионы. В этом случае между молекулами растворенного вещества и полярными молекулами ионизирующего растворителя реализуется межмолекулярное дипольдипольное взаимодействие. При этом молекулы растворителя ориентируются так, как это показано на рис. 25. В результате полярность связи в молекулах электролита возрастает вплоть до еѐ разрыва и образования сольватированных ионов. Этот процесс уместно назвать процессом ионизации, так как он сопровождается образованием ионов, отсутствующих изначально в растворяемом веществе. Таким образом, в растворе хлорида натрия будет протекать процесс электролитической диссоциации, а в растворе хлороводорода - процесс ионизации.

							+
+	-	+			-		-	-	-
-	+	-		+				+	+
+ - +	- + -	+ - +	-		+ -	-	+	-	-
-	+	-		+					+
					-	+		+
+	-	+							-

Рис. 25. Ионизация полярной молекулы.

Вторым фактором, который теория Аррениуса не учитывает, является электростатическое взаимодействие ионов, в то время как отталкивание одноименно заряженных ионов и притяжение ионов с противоположным знаком заряда существенно влияет на свойства растворов электролитов, причем тем сильнее, чем больше концентрация ионов в растворе. В результате теории Аррениуса наиболее строго следуют только слабые электролиты, в растворах которых содержатся как молекулы, так и ионы электролита, а электростатическое взаимодействие между ионами невелико, так как их концентрация мала.

7.3.2. Степень ионизации слабых электролитов

Поскольку в растворах слабых электролитов происходит ионизация растворенного вещества, долю распавшихся на ионы молекул электролита предпочтительнее называть степенью ионизации, а не степенью электролитической диссоциации. Рассмотрим факторы, влияющие на степень ионизации слабого электролита.

1.Природа электролита. Различные электролиты при одинаковых концентрациях и температурах могут весьма существенно отличаться по степени ионизации. Например, для

одноосновных кислот СН3СООН, HClO и HCN в 0,1 М растворах при 25 ˚С степень ионизации составляет 1,32; 0,054 и 0,007% соответственно.

2.Концентрация раствора.

С разбавлением (уменьшением концентрации) раствора степень ионизации слабого электролита увеличивается (закон разбавления В. Оствальда). Действительно, разбавление раствора сопровождается понижением его осмотического давления, что приводит к смещению равновесия в сторону процесса ионизации, поскольку этот процесс сопровождается увеличением числа частиц и, следовательно, осмотического давления. Так, для ук-

99

сусной кислоты понижение концентрации от 0,1 до 0,0001 моль/л сопровождается повышением степени ионизации от 1,32% до 42%.

3. Температура. Повышение температуры обычно сопровождается увеличением степени ионизации. Однако известны вещества, для которых при повышении температуры степень ионизации проходит через максимум.

Степень ионизации может быть определена разными методами. Чаще всего ее устанавливают путем измерения изотонического коэффициента или электропроводности раствора.

Как указывалось выше, изотонический коэффициент раствора равен отношению экспериментально установленного значения коллигативного свойства к величине, рассчитанной по уравнениям Вант-Гоффа и Рауля:

i =	эксп	или i =	Tэксп ,
	CRT		KCm

где - осмотическое давление, Т - повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания раствора.

Пусть в данном объеме раствора растворено N молекул вещества, степень ионизации которого равна α, тогда число распавшихся на ионы молекул будет равно αN, а число неионизированных молекул электролита равно N(1-α). Если из каждой распавшейся молекулы электролита образуется n ионов, то число образовавшихся ионов – nαN.

i =	Nмол Nион		N(1- α) nNα	1 α(n 1) ,	откуда	i -1
	N		N			n -1

Таким образом, измерив понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения или осмотическое давление раствора, можно рассчитать степень ионизации электролита, зная его концентрацию.

Второй способ определения степени ионизации основан на измерении электропроводности раствора электролита. Электропроводность раствора - это величина, обратная его электрическому сопротивлению. Различают удельную и эквивалентную электропроводность растворов. Удельная электропроводность ( ) - это электропроводность 1 см3 раствора, заключенного между параллельными электродами площадью 1 см2; размерность удельной электропроводности - Ом-1·см-1. При разбавлении раствора удельная электропроводность понижается. Эквивалентная электропроводность (λ) - это электропроводность раствора, содержащего 1 моль эквивалента растворенного вещества, заключенного между параллельными электродами, отстоящими друг от друга на 1 см. Размерность эквивалентной электропроводности - см2·Ом-1·моль-1. Удельная и эквивалентная электропроводности связаны соотношением:

λ 1000κ , N

где N - нормальность раствора. При разбавлении раствора эквивалентная электропроводность повышается, стремясь к некоторой постоянной для данного электролита величине, называемой эквивалентной электропроводностью при бесконечном разбавлении (λ∞) и отвечающей полной ионизации содержащегося в растворе электролита, т.е. ситуации, когда степень ионизации равна единице. Cтепень ионизации прямо пропорциональна эквивалентной электропроводности и может быть рассчитана по уравнению:

αλ

100